用于去除土壤中污染物的发泡型坡缕石黏土基吸附材料及制备方法

摘要

本发明提供了一种能去除土壤中重金属、有机磷、有机氯污染物的坡缕石黏土基吸附材料，是将坡缕石黏土粉碎后加入水及发酵粉发酵后，置于练泥机中，加入水玻璃、双氧水及碳酸氢钙，混合均匀后挤出造粒，干燥，得坡缕石黏土颗粒；将坡缕石黏土颗粒在200℃~400℃煅烧后，于柠檬酸溶液中浸泡1~2天；再在200~400℃二次煅烧，于含有硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中浸泡10~24小时，干燥，即得坡缕石黏土基吸附材料。经过在甘肃白银镉离子重度污染，有机磷和有机氯轻度污染的农田实验，对镉离子的除去率在60%~80%；对有机磷的除去率15~30%；对有机氯的除去率在15~30%。经过三次土壤翻耕治理，镉离子基本消除。

说明书

技术领域

本发明涉及一种够去除土壤中污染物的吸附剂，尤其涉及一种能去除土壤中重金属离子、有机磷、有机氯等污染物的发泡型坡缕石黏土基吸附剂及制备方法，属于复合材料领域和土壤污染治理领域。

背景技术

“万物土中生，有土斯有粮”，民以食为天，包括人类生存依赖的食品，如各种粮食，蔬菜，植物油；我们中华名族的优秀智慧中医所用的中药材等，都要来自土壤。我们所食用的各种肉类，禽蛋及奶制品，从根本上说也是来自于土壤中生长的各种作物。各种植物从土壤中吸取营养，转变为人类及动物所需要的营养。但是如果土壤不干净，植物同样会将这些有害的物质吸收，进一步进入我们所食用的食物中，给食品安全造成严重的影响。

研究表明，土壤污染的来源主要有以下几个方面：

1、农业生产过程中引入的污染。包括 农民采用塑料薄膜（地膜、普膜），造成塑料制品在土地中留存，这类塑料制品会释放出其含有的大量增塑剂—酞酸脂，这些有机添加剂会严重破坏生态环境。使用高毒性农药带来的严重污染。我国目前是世界上第二大农药生产国，每年的农药使用量超过了25万吨，包含杀虫剂，除草剂，植物生长剂等，并且由于抗药性的增加，每年农民使用农药的量都是超量的。农药在农业保产增产中虽然发挥了重要作用，但不合理使用农药所造成的土壤污染问题日益突出，全国受农药污染的农田土壤已达933万hm²。大量使用化肥。化肥对土壤的污染主要是引入了重金属离子，尤其是磷肥中含有大量的有毒重金属离子。大量使用化肥会造成土壤组分恶化和土壤中微生物的改变，影响到重金属离子的活化。含有污染物的水源灌溉农田。含有大量有机物和重金属离子的废水，灌溉农田后，会严重造成土壤的污染。Cd、Hg、As、Ni、Pb、Cu、Zn等在北方大部分农田区域内被检测到，部分地区属于中度污染。

2、工业生产带来的污染转移到农田中。在厂矿区经常可以看到堆积如山的各种废料，尾矿，废渣等，一旦降雨，雨水会冲刷这些废料，溶解的重金属离子会随水流入农田，河流，造成对环境的污染。如2001年广西壮族自治区环江毛南族自治县遭遇特大暴雨袭击，环江河上游的3家选矿企业尾矿库溃坝，洛阳镇、大安乡、思恩镇600hm²农田被尾矿及废矿渣淹没，庄稼大面积死亡，到了第二年，地里种什么作物都不长，严重的地方寸草不生。土壤化验结果表明，农田土壤酸度过大，Pb、Zn、As>

3、工业粉尘和废气对土壤的污染。这个主要热电厂，餐饮及汽车每天大量排放的各种烟气，这些烟气中含有大量的重金属离子如Hg、Pb、Cd、Zn等，会造成土壤的污染。目前，国土资源部和环保部已经注意到该问题的严重性，2016年5月28日，《土壤污染防治行动计划》（简称土十条）由国务院印发，自2016年5月28日起实施。环保部人士表示，土壤污染治理与修复市场几乎还没有开启，基于这一出发点，一旦土壤修复市场空间打开会非常大，远远超过大气和水的治理。

相对于大气和水治理，土壤的修复是一件非常复杂和困难的工程，关键是缺少实在有效地治理方法。在土十条中，专门提出了依靠科技的力量，推动治理与修复产业发展。放开服务性监测市场，鼓励社会机构参与土壤环境监测评估等活动。通过政策推动，加快完善覆盖土壤环境调查、分析测试、风险评估、治理与修复工程设计和施工等环节的成熟产业链，形成若干综合实力雄厚的龙头企业，培育一批充满活力的中小企业。推动有条件的地区建设产业化示范基地。规范土壤污染治理与修复从业单位和人员管理，建立健全监督机制，将技术服务能力弱、运营管理水平低、综合信用差的从业单位名单通过企业信用信息公示系统向社会公开。发挥“互联网+”在土壤污染治理与修复全产业链中的作用，推进大众创业、万众创新，这里最关键的就是土壤修复技术。目前污染土壤的修复技术，包括生物修复，化学修复，农业生态修复及机械工程修复。其中化学材料是一种最行之有效的方法。而化学修复最有效的办法是采用吸附材料，并通过机械工程修复的辅助，有效地完成对土壤中重金属和有机物污染土壤的治理。目前最通用的吸附法治理土壤的常用做法是在治理土地中加入吸附剂，这些吸附剂将污染物吸附，使得农作物吸收的重金属离子、有机污染物含量降低，从而达到国家规定标准下线。这种方法虽然表面上治理了土壤污染，使得农作物产品质检合格，但长远来看，这种治理并没有将污染物从土壤中取出，而是逐渐的让人类及动物食用。因此该类方法只能应急，并不能从更本上解决土壤污染问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于去除土壤中污染物的发泡型坡缕石黏土基吸附材料的制备方法。

一、发泡型坡缕石黏土基吸附材料的制备

本发明发泡型坡缕石黏土基吸附材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）坡缕石黏土的发酵：将坡缕石黏土粉碎至2~5微米，加入蒸馏水及发酵粉，在练泥机中连续搅拌混炼3~5小时，在密封环境中，在30~40℃下发酵8~10天。蒸馏水的加入量为坡缕石黏土质量的40%~70%。

（2）混合造粒：将经发酵的坡缕石黏土再次置于练泥机中，加入水玻璃，双氧水，碳酸氢钙，搅拌20~40分钟，挤出造粒冷冻干燥，得到粒径为0.8~1.2厘米的坡缕石黏土颗粒。

水玻璃的加入量为坡缕石黏土干基质量的5%~10%；水玻璃在前期具有无机胶黏剂的作用，使用后可以增加坡缕石黏土颗粒的强度，后期经煅烧工艺，水玻璃可以提高黏土颗粒的耐泡水性。

双氧水的加入量为坡缕石黏土干基质量的10%~15%；双氧水能够杀死坡缕石黏土矿中的微生物，净化材料。更重要的是双氧水能够有效地发泡坡缕石黏土，降低坡缕石黏土颗粒的密度，增加比表面积。

碳酸氢钙加入量为坡缕石黏土干基质量的5%~10%；碳酸氢钙可以为土壤补充钙元素，更重要的是在煅烧阶段，碳酸氢钙可释放二氧化碳气体和水蒸汽，能够有效增大坡缕石黏土颗粒的比表面积，提高吸附能力。

（3）煅烧：先将上述制得的坡缕石黏土颗粒在200℃~400℃煅烧3~5小时后，于柠檬酸溶液中浸泡1~2天；再在200~400℃二次煅烧3~5小时，然后于含有硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中浸泡10~24小时，干燥，即得坡缕石黏土基多功能吸附材料。

柠檬酸溶液的浓度为0.5~1 mol/L。用柠檬酸溶液浸泡的目的是增大坡缕石黏土颗粒的比表面积，溶出坡缕石黏土自身携带的金属离子，这样能够使其更多的带有负电荷，提高黏土颗粒对污染重金属离子的吸附能力。

含有硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中，硅烷偶联剂的浓度为0.01~0.05 mol/L。用含有硅烷偶联剂溶液浸泡黏土颗粒，可以使黏土表面有机化，这样更有利于吸附有机污染物，实现该吸附颗粒对无机物和有机物的多功能综合性吸附性。

二、发泡型坡缕石黏土基吸附材料的结构

1. XRD表征

将发泡型坡缕石黏土基吸附颗粒粉碎，测试其XRD粉末衍射，图1 发泡型坡缕石黏土基吸附材料XRD结构表征。通过衍射曲线我们可以看出，坡缕石黏土棒晶的结构在改性过程中没有发生变化，说明我们的煅烧温度是合适的，该材料的吸附性能是来自于坡缕石黏土。

2. 坡缕石黏土吸附颗粒红外表征

图2发泡型坡缕石黏土基吸附材料红外光谱图。从图2可以看出，在3734 cm^-1处的峰为MgO-H的伸缩振动吸收峰，3398cm^-1处为孔道边缘结合水，1580cm^-1为水分子的羟基伸缩振动吸收峰，1026cm^-1处为Si-OH>-1处为碳酸盐杂质的吸收峰，该吸收峰较强，说明该煅烧过程并没有完全除去坡缕石中的碳酸盐，或者实验中添加的碳酸盐。

3. 坡缕石黏土吸附颗粒表面形貌

对发泡型坡缕石黏土基吸附材料的微观形貌进行了表征。图3 发泡型坡缕石黏土基吸附材料扫描电镜照片。由图3可以看出，我们制备的坡缕石黏土基吸附材料表面有好多的微孔，大约在2微米左右，这些微孔对增大吸附材料的比表面积非常重要，也是降低坡缕石黏土吸附材料密度的关键。总之，通过形貌表征我们也可以预测该材料良好的吸附性。

三、发泡型坡缕石黏土基吸附材料的性能

1、物理性能

发泡型坡缕石黏土基吸附材料为粒径0.8~1.2厘米的颗粒，其密度为0.53~0.65 g/cm³，比表面积为500~800m²/g。

2、机械性能

利用国家标准对颗粒状活性炭硬度的检测标准，对本发明制备的坡缕石黏土及吸附颗粒的硬度进行了测试，具体方法是：利用重量的改变，用百分比表示硬度强弱，百分比越大，说明硬度越高。更确切地讲，硬度值是指吸附颗粒在RO-TAP仪器中对钢球衰变运动的阻力。在炭与钢球接触过以后，通过利用筛子上的吸附剂粉末的重量来计算硬度值。

本发明中吸附颗粒的硬度值在98.5%~99.7%，高于国家对颗粒状活性炭的规定值，完全能够胜任实际操作中反复使用的要求。

3、吸附性能

使用方法：在重金属、含有机磷、有机氯污染的农田中，在表面铺洒本发明制备的发泡型坡缕石黏土颗粒，每亩地按照污染的严重程度选择使用，基本用量为5~15公斤/亩。之后浇水浸泡吸附，在农田出水口用滤网收集吸附了污染物的黏土颗粒。等土地干燥后，翻耕土壤，重复上述过程，一般3~5次即可完全治理。

中试效果：经过在甘肃白银镉离子重度污染，有机磷和有机氯轻度污染的农田实验，对镉离子的除去率在60%~80%，对有机磷和有机氯的除去率在15~30%。经过三次土壤翻耕治理，镉离子基本得到消除。

综上所述，本发将天然无毒无污染吸附剂坡缕石黏土制备成发泡型吸附颗粒，该颗粒不仅具有良好的吸附作用，而且能够漂浮在水面，从而可以将土壤中的污染物去除，达到本质治理污染土壤的目的。

附图说明

图1发泡型坡缕石黏土基吸附材料XRD结构表征。

图2发泡型坡缕石黏土基吸附材料红外光谱图。

图3发泡型坡缕石黏土基吸附材料扫描电镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明发泡型坡缕石黏土基吸附材料的制备和心能做进一步说明。

实施例1

将坡缕石黏土粉碎至20~50微米。称取一定量的坡缕石黏土粉末，加入其质量40%的自来水，0.5%的市售发酵粉，在练泥机中连续搅拌混炼3小时。之后将其密封保存，在30℃发酵10天，之后将其再次置于练泥机中，加入水玻璃（黏土干基质量的5%），市售双氧水（黏土干基质量的10%），碳酸氢钙（黏土干基质量的5%），之后搅拌20分钟，挤出造粒，粒径在0.8~1.2厘米之间，冷冻干燥。待完全干燥后，将其置于煅烧炉中在200℃下煅烧5小时。将煅烧后的颗粒置于柠檬酸溶液（0.5 mol/L）中，浸泡2天，再次在200℃下煅烧5小时。将二次煅烧的黏土颗粒置于含有硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中（0.01mol/L）浸泡24小时，之后减压干燥，直到完全除去乙醇为止，得发泡型缕石黏土基吸附材料。

中试效果：经过在甘肃白银镉离子重度污染，有机磷和有机氯轻度污染的农田实验，对镉离子的除去率在60%~80%；对有机磷的除去率15~30%；对有机氯的除去率在15~30%。经过三次土壤翻耕治理，镉离子基本得到消除。

实施例2

将坡缕石黏土粉碎至20~50微米。称取一定量的坡缕石黏土粉末，加入其质量55%的自来水，0.8%的市售发酵粉，在练泥机中连续搅拌混炼4小时，之后将其密封保存，在35℃发酵9天，之后将其再次置于练泥机中，加入水玻璃（黏土干基质量的7%），市售双氧水（黏土干基质量的12%），碳酸氢钙（黏土干基质量的8%），之后搅拌30分钟，挤出造粒，粒径在0.8~1.2厘米之间，冷冻干燥。待完全干燥后，将其置于煅烧炉中在300℃下煅烧4小时。将煅烧后的颗粒置于柠檬酸溶液（1mol/L）中，浸泡1.5天，再次在300℃下煅烧4小时。将二次煅烧的黏土颗粒置于含有硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中（0.05 mol/L）浸泡18小时，之后减压干燥，直到完全除去乙醇为止，得发泡型缕石黏土基吸附材料。

中试效果：经过在甘肃白银镉离子重度污染，有机磷和有机氯轻度污染的农田实验，对镉离子的除去率在60%~80%；对有机磷的除去率15~30%；对有机氯的除去率在15~30%。经过三次土壤翻耕治理，镉离子基本得到消除。

实施例3

将坡缕石黏土粉碎至20~50微米。称取一定量的坡缕石黏土粉末，加入其质量70%的自来水，1%的市售发酵粉，在练泥机中连续搅拌混炼5小时，之后将其密封保存，在40℃发酵8天，之后将其再次置于练泥机中，加入水玻璃（黏土干基质量的10%），市售双氧水（黏土干基质量的15%），碳酸氢钙（黏土干基质量的10%），之后搅拌40分钟，挤出造粒，粒径在0.8~1.2厘米之间，冷冻干燥。待完全干燥后，将其置于煅烧炉中在400℃下煅烧3小时。将煅烧后的颗粒置于柠檬酸溶液（0.8mol/L）中，浸泡1天，再次在400℃下煅烧3小时。将二次煅烧的黏土颗粒置于含有硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中（0.03mol/L）浸泡24小时，之后减压干燥，直到完全除去乙醇为止，得发泡型缕石黏土基吸附材料。

中试效果：经过在甘肃白银镉离子重度污染，有机磷和有机氯轻度污染的农田实验，对镉离子的除去率在60%~80%；对有机磷的除去率15~30%；对有机氯的除去率在15~30%。经过三次土壤翻耕治理，镉离子基本得到消除。