一种Er掺杂碳量子点辅助的新型光阳极及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种Er掺杂碳量子点辅助的新型光阳极及其制备方法和应用。掺铒碳量子点(Er‑CQDs)采用水热法制备。CdS量子点(CdS QDs)通过连续离子层吸附和反应(SILAR)方法沉积在Er‑CQDs/TiO2薄膜上。Er‑CQDs在光阳极的存在通过X射线能量分析光谱和透射电子显微镜证实。用电化学方法研究Er‑CQDs的引入对硫化镉量子点敏化太阳能电池光电性能的影响，结果显示Er‑CQDs具有拓宽CdS QDs的光吸收范围和电子传输的功能，从而能够提高CdS QDSSCs的光伏性能。本发明的新型光阳极可广泛应用于太阳能电池，尤其是量子点敏化太阳能电池领域，前景广阔。

说明书

技术领域

本发明属于量子点敏化太阳能电池领域，尤其是在硫化镉量子点敏化太阳能电池上的应 用。

背景技术

随着人类社会的发展，人类对能源的需求不断增大，而在对传统能源的使用时造成了严 重的能源危机和环境污染等问题。人类迫切需要寻找一种可持续的清洁能源。因为太阳能是 一种取之不尽，用之不竭的清洁能源，因此，将太阳能转化为其他形式的能源可以解决人类 对能源的巨大需求，从而解决环境污染问题。太阳能电池是一种将太阳能转化为电能的器件。 在各类太阳能电池中，量子点敏化太阳能电池因其具有独特的优越性而备受关注，被认为将 是下一代太阳能电池。

量子点敏化太阳能电池(QDSSCs)具有独特的电子和光学性能、低成本、简单的制作工 艺等优点。此外，量子点敏化太阳能电池的理论能量转换效率能够达到44％，超过了基于热 电子提取和多激子产生效益的Shockley–Queisser极限。到目前为止，已经有许多量子点被 运用在量子点敏化太阳能电池上，如：CdS、PdS、CdTe等。在这些敏化剂中，CdS具有2.4eV 禁带宽度能够吸收太阳光中的大部分可见光、更高的光子电子转化效率、简单的合成过程等 优点。这些优点使CdS成为一个优良的吸光材料。此外，CdS的导带位置高于TiO₂，这有利>2上。近些年来，CdS量子点敏化太阳能电池(CdSQDSSCs)>2光阳极的CdS量子点敏化太阳能电>

发明内容

为了能够同时解决CdS QDs的吸光能力弱、吸光范围窄以及电荷分离与收集效率低的问 题，本发明提供了一种将掺铒碳量子点(Er-CQDs)引入硫化镉量子点敏化太阳能电池光阳 极的方式。引入Er-CQDs到光阳极中可以大大提高硫化镉量子点敏化太阳能电池的光伏性能。

本发明采用的技术方案是：一种Er掺杂碳量子点辅助的新型光阳极，所述的Er掺杂碳 量子点辅助的新型光阳极是CdS/Er-CQDs/TiO₂。

一种Er掺杂碳量子点辅助的新型光阳极的制备方法，包括如下步骤：将镀有 Er-CQDs/TiO₂薄膜的FTO玻璃依次经在硝酸镉溶液中沉浸1min、甲醇漂洗、空气中干燥1min>2S溶液中沉浸1min、甲醇漂洗、空气中干燥1min的反应处理；>2S溶液由Na₂S、水和甲醇混合制成。

所述的镀有Er-CQDs/TiO₂薄膜的FTO玻璃的制备方法包括如下步骤：将镀有TiO₂薄膜>

所述的Er-CQDs的制备方法包括如下步骤：采用回流法和水热法制备，将三乙四胺六乙 酸和氧化铒溶于去离子水中，加热回流至溶液透明，调节溶液pH至5，再将溶液浓缩，最后 将浓缩溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，加热至180℃，保持10h，冷却至室温。

所述的镀有TiO₂薄膜的FTO玻璃的制备方法包括如下步骤：采用溶胶凝胶前驱体和旋>

上述的Er掺杂碳量子点辅助的新型光阳极在量子点敏化太阳能电池上的应用。方法如 下：将多硫化物电解液滴加在CdS/Er-CQDs/TiO₂光阳极的CdS/Er-CQDs/TiO₂薄膜上，接着>2S对电极盖在滴有适量多硫化物电解液的CdS/Er-CQDs/TiO₂薄膜上形成一个三明治结>

所述的Cu₂S对电极的制备方法包括如下步骤：通过化学浴沉积法制备，将CuSO₄·5H₂O>2S₂O₃·5H₂O，得混合液，将FTO玻璃的导>

所述的多硫化物电解液是将Na₂S，S粉和KCl溶解在甲醇和水的混合溶液中，制备而成。

上述新型CdS/Er-CQDs/TiO₂光阳极，多硫化物电解液和Cu₂S对电极组装成太阳能电池>2的导带，减小电子和空穴的复合率，TiO₂膜吸附Er-CQDs>2膜上的传递距离，使电子更快的流入导电玻璃上，电子通过导线传递到Cu₂S对电极与多硫化物电解液发生还原反应，CdS>

本发明的有益效果：

本发明的新型CdS/Er-CQDs/TiO₂光阳极制作简单，成本低，在将Er-CQDs引入硫化镉量>2的导带，减小电子和空穴的复合率，TiO₂膜吸附Er-CQDs后能够缩短电子在TiO₂膜上的传>2光阳极的太阳能电池相比，>

附图说明

图1是Er-CQDs的傅里叶转换红外光谱(FTIR)图。

图2是Er-CQDs的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)图。

图3a是CQDs在350-500nm光激发下的荧光光谱(FL)图。

图3b-1是Er-CQDs在350-450nm光激发下的荧光光谱(FL)图。

图3b-2是Er-CQDs在450-550nm光激发下的荧光光谱(FL)图。

图4a是TiO₂的X射线粉末衍射(XRD)图。

图4b是CdS QD的X射线粉末衍射(XRD)图。

图4c是CdS/TiO₂的X射线粉末衍射(XRD)图。

图4d是CdS/Er-CQDs/TiO₂的X射线粉末衍射(XRD)图。

图5a是TiO₂，CdS>

图5b是CdS/TiO₂，CdS/CQDs/TiO₂和CdS/Er-CQDs/TiO₂的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)>

图6是CdS QDs和CdS/Er-CQDs/TiO₂的光致发光(PL)图。

图7是CdS量子点敏化太阳能电池的J-V曲线图。

图8是CdS/Er-CQDs/TiO₂，多硫化物电解液和Cu₂S对电极以三明治结构组装成太阳能电>2下研究硫化镉量子点敏化太阳能电池的光伏性能。

具体实施方式

实施例1 Er掺杂碳量子点辅助的新型光阳极CdS/Er-CQDs/TiO₂

(一)制备方法

1、制备Er-CQDs

Er-CQDs制备采用回流法和水热法制备。2.47g三乙四胺六乙酸和0.96g氧化铒溶于 100mL去离子水中，转移至三口烧瓶加热回流至溶液透明。用氨水调节上述溶液pH至5，再 将溶液浓缩至50mL，最后将浓缩液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，加热至180℃反应10h。

2、镀有TiO₂薄膜的FTO玻璃的制备

采用溶胶凝胶前驱体和旋涂法制备，首先，将8.5mL钛酸四丁酯，15.8mL无水乙醇混 合(标记为A液)，搅拌30min。然后，将0.45mL去离子水和3滴浓硝酸加入到20mL无 水乙醇中(标记为B液)，搅拌30min。逐滴将A液加入B液中，搅拌陈化5h，得到透明二 氧化钛溶胶。再将二氧化钛溶胶以1800转/分钟，在FTO玻璃上旋涂20s，80℃干燥30min， 降到室温，如此重复旋涂、干燥和冷却步骤4次，最后转入马弗炉550℃煅烧1h。

3、镀有Er-CQDs/TiO₂薄膜的FTO玻璃的制备

将镀有TiO₂薄膜的FTO玻璃浸入重量百分浓度为0.01％的Er-CQDs的水溶液中，具有>2薄膜的一面朝下，在室温下使其静置24h后在真空干燥箱内50℃干燥30min。

4、制备CdS/Er-CQDs/TiO₂光阳极

CdS量子点的沉积采用连续离子层吸附与反应方法。将镀有Er-CQDs/TiO₂薄膜的FTO>3)₂溶液中沉浸1min、甲醇漂洗、空气中干燥1min>2S溶液中沉浸1min、甲醇漂洗、空气中干燥1min的>

0.05mol/L的Cd(NO₃)₂溶液制备：将0.05mol的硝酸镉、500mL的水和500mL的甲醇混合均匀。

0.05mol/L的Na₂S溶液制备：将0.05mol的Na₂S、500mL的水和500mL的甲醇混合均匀。

(二)检测

(1)Er-CQDs的傅里叶转换红外光谱(FTIR)分析。

Er-CQDs表面官能团通过红外光谱进行表征。图1显示了Er-CQDs在3411.76cm^-1和3159.87cm^-1处具有宽的特征吸收峰，这分别来自于Er-CQDs的羟基和C-N键的伸缩振动。1596.73cm^-1处和1401.05cm^-1处的尖锐峰可以归属于羧基中C＝O的伸缩振动。在1095.33cm-1处的尖锐的峰对应于C-N-C的非对称伸缩振动。上述结果与文献报道值相似，这就证明Er-CQDs已成功的合成。

(2)Er-CQDs的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)分析。

CQDs和Er-CQDs的光学性能通过紫外-可见吸收光谱进行研究。图2给出了CQDs和Er-CQDs的紫外-可见吸收光谱。从图中可以发现，量子点在紫外区域具有明显的吸收带，它的吸收带产生与于π-π*，n-π*和表面态跃迁。众所周知，材料的光吸收与激发态和基态之间的带隙有关，而电子能级状态则由材料的固有电子结构决定。π-π*跃迁源于sp²域，意味着Er-CQDs结构中含有大π电子体系。n-π*跃迁来自表面陷阱态的C＝O，C-N等表面基团。从Er-CQDs的紫外-可见吸收光谱可以看出，Er-CQDs从紫外区域到蓝光区域具有很强的吸收。从上述描述中可以看到，与CQDs相比，Er-CQDs显示更强的光吸收，同时，在480到700nm>

(3)Er-CQDs和CQDs的荧光光谱(FL)分析。

荧光光谱用来研究Er-CQDs和CQDs的发光特性。如图3a所示，CQDs在350-500nm的激发 光激发下，最大发射峰位于400-550nm之间，并且随着激发波长的增大发射波长发生了红移。 从图中可以看到激发波长在400-500nm时，对应的发射峰的波长偏离了CdS量子点的吸收。从 图3b-1可以看出，激发光从350增加到450nm时Er-CQDs的发射峰位于450nm左右处。与CQDs 相比，Er-CQDs在相同波长的光激发下具有比CQDs高的发光强度。如图3b-2所示，Er-CQD的 激发波长拓宽到550nm。此外，还可以观察到当激发波长在450-550nm时，在450nm左右出 现一些发射峰。也就是Er-CQDs具有将长波长(550nm)的光转换为短波长(450nm)的光， 这个过程被称为上转换发光。从上面的结果可以证实，Er-CQDs具有(上下)转换发光的双 重功能。Er-CQDs在350-550nm激发光的激发下发射峰集中在450nm左右，这些发射光可以 有效地激发CdS量子点。

(4)TiO₂，CdS>2和CdS/Er-CQDs/TiO₂的X射线粉末衍射(XRD)分析。

图4a-图4d为试样TiO₂，CdS>2和CdS/Er-CQDs/TiO₂的X射线粉末衍射(XRD)图。图4a显示衍射峰2θ＝25.15°，33.21°，48.46°，54.32°，55.52°，62.51°，69.36°，70.55°和75.37°，分别对应于TiO₂的锐钛矿型晶体结构的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面(JCPDS>2金红石型晶体结构(110)晶面的特征衍射峰。从XRD图谱可以看出，所制备的二氧化钛的结构以锐钛矿结构为主。这有利于电子在TiO₂膜>2所占比例可以通过公式(1)和(2)算得：

W_A＝A_A/0.884A_R+A_A(1)

W_R＝A_R/0.884A_A+A_A(2)

W_A和W_R分别是锐钛型和晶红石型TiO₂的质量百分数，A_A是锐钛型TiO₂(101)晶面的归>R是晶红石型TiO₂(110)晶面的归一化峰强度。通过计算可以得到锐钛型TiO₂和晶红石型TiO₂的质量百分数分别为94.86％和5.14％。锐钛型TiO₂的平均粒径可以通过公>

L＝Kλ/βcosθ(3)

L代表粒子大小，K是常数(通常为0.89)，λ是X射线的波长(对于Cu Kα为0.15418)，β为半峰宽，θ是以度为单位的衍射角。通过计算可以得到锐钛型TiO₂的平均粒径为26nm。图4b中可以看到在2θ＝26.53°，44.62°和52.52°处可以观察衍射峰，分别对应于CdS量子点立方晶格(110)、(220)和(311)面的衍射，这些数据符合立方CdS的XRD标准卡片数>2薄膜上了。图4d显示TiO₂和CdS>2和CdS标准卡片>2的衍射峰重叠，这就导致在2θ＝>2表面。在图4d中还可>2和CdS的衍射峰，这表明CdS>2良好地结合了。

(5)CdS/Er-CQDs/TiO₂的X射线能量分析光谱(EDX)分析。

能量色散X射线光谱(EDX)通常被用来确定元素种类和相对含量，它也是研究样品表明 分析技术的一种有效的方式。制备的CdS/Er-CQDs/TiO₂薄膜由Cd、S、C、N、Ti和O元>2薄膜表面。根据Er-CQDs/TiO₂薄膜的制备>2薄膜表面，这使得O和Ti原子比大于2。>

(6)TiO₂，CdS>2，CdS/CQDs/TiO₂和CdS/Er-CQDs/TiO₂的紫外-可见吸收光谱>

TiO₂，CdS>2，CdS/CQDs/TiO₂和CdS/Er-CQDs/TiO₂的光学性质由紫外可见>2纳米粒子只能吸收波长低于400nm的高能量>2光阳极在可见光区域出现了吸收峰，这应归因于CdSQDs的吸收。也就是说沉积了CdS>2光阳极的光吸收范围扩大到可见光区域。>2光阳极相比，CdS/CQDs/TiO₂在300-480nm范围内的光吸收强度增加而在>2光阳极，不仅吸光强度比CdS/TiO₂光阳极的高，>

(7)CdS QDs和CdS/Er-CQDs/TiO₂的光致发光(PL)分析。

为了研究样品中载流子的电荷分离情况对样品的PL光谱进行了测试。如图6所示。当CdS 量子点在360nm的光激发下，PL峰出现在525nm处。当使用相同的波长的光激发 CdS/Er-CQDs/TiO₂时，CdS/Er-CQDs/TiO₂在525nm处的发射峰强度远远低于CdS>2具>2装置具有较高的电荷提取率，这就允许该器件有更多的光生电子从CdS>2的导带。此外，PL谱图中出现了另外一些强度低的峰，他们属于Er的下转换发光所产生的发射峰。

实施例2 CdS/Er-CQDs/TiO₂光阳极在硫化镉量子点敏化太阳能电池中的应用

(一)硫化镉量子点敏化太阳能电池的制备

1、制备Er-CQDs

Er-CQDs制备采用回流法和水热法制备。2.47g三乙四胺六乙酸和0.96g氧化铒溶于 100mL去离子水中，转移至三口烧瓶加热回流至溶液透明。用氨水调节上述溶液pH至5，再 将溶液浓缩至50mL，最后将浓缩液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，加热至180℃10h。

2、镀有TiO₂薄膜的FTO玻璃的制备

采用溶胶凝胶前驱体和旋涂法制备，首先，将8.5mL钛酸四丁酯，15.8mL无水乙醇混 合(标记为A液)，搅拌30min。然后，将0.45mL去离子水和3滴浓硝酸加入到20mL无 水乙醇中(标记为B液)，搅拌30min。逐滴将A液加入B液中，搅拌陈化5h，得到透明二 氧化钛溶胶。再将二氧化钛溶胶以1800转/分钟，在FTO玻璃上旋涂20s，80℃干燥30min， 降到室温，如此重复旋涂、干燥和冷却步骤4次，最后转入马弗炉550℃煅烧1h。

3、镀有Er-CQDs/TiO₂薄膜的FTO玻璃的制备

将镀有TiO₂薄膜的FTO玻璃浸入重量百分浓度为0.01％的Er-CQDs的水溶液中，具有>2薄膜的一面朝下，在室温下使其静置24h后在真空干燥箱内50℃干燥30min。

4、制备CdS/Er-CQDs/TiO₂光阳极

CdS量子点的沉积采用连续离子层吸附与反应方法。将镀有Er-CQDs/TiO₂薄膜的FTO>3)₂溶液中沉浸1min、甲醇漂洗、空气中干燥1min>2S溶液中沉浸1min、甲醇漂洗、空气中干燥1min的>

0.05mol/L的Cd(NO₃)₂溶液制备：将0.05mol的硝酸镉、500mL的水和500mL的甲醇混合均匀。

0.05mol/L的Na₂S溶液制备：将0.05mol的Na₂S、500mL的水和500mL的甲醇混合均匀。

5、制备Cu₂S对电极

Cu₂S对电极通过化学浴沉积法制备，0.24g>4·5H₂O溶于60mL无氧去离子水中，>2S₂O₃·5H₂O，溶液变为黄绿色。将FTO玻璃导电面朝下倾>

6、制备多硫化物电解液

将2mol Na₂S，2mol>

7、组装硫化镉量子点敏化太阳能电池

将多硫化物电解液滴加在CdS/Er-CQDs/TiO₂光阳极的CdS/Er-CQDs/TiO₂薄膜上，接着>2S对电极盖在滴有适量电解质的CdS/Er-CQDs/TiO₂薄膜上形成一个三明治结>

(二)Er-CQDs或者CQDs的引入对硫化镉量子点敏化太阳能电池光伏性能的影响。

实验条件：将光阳极，多硫化物电解液和Cu₂S对电极以三明治结构组装成太阳能电池器>2下研究硫化镉量子点敏化太阳能电池的光伏性能。

结果如图7所示，相关的光电数据如短路电流密度(J_sc)和开路电压(V_oc)可以从图中>2光阳极的太阳能电池的短路电流密度和开路电压分别>2和0.52V。基于CdS/CQDs/TiO₂光阳极太阳能电池的短路电流密度和开路电压分别达到了1.6mA/cm²和0.53V。而对与基于CdS/Er-CQDs/TiO₂光阳极的太阳能电>2的短路电流和0.53V的开路电压。因此，与基于CdS/TiO₂光阳极>2光阳>

在公式中k为玻尔兹曼常数，T是绝对温度，q是电子的电荷量，J_inj为发生在CdSQDs>cb是TiO₂的导带中的电子浓度，k_r是电子的复合率和是在电解液中 的浓度。在实验中，由于使用的电解液相同，所以被认为是常数。因此，V_OC与J_inj呈正>cb和k_r呈负相关。CQDs或Er-CQDs的引入降低了电子空穴的复合，同时也加快了电子在TiO₂膜上传输，从而导致n_cb和k_r减小。根据方程J_inj＝qAI₀Φ_inj可以知道J_inj的变化情况。在公式中，q是电子的电荷量，I₀入射光光通量，A为相对于入射光通量，被吸收光的光通量，Φ_inj是电子从CdS>2的量子效率。在本实验中，I₀是固定不变的。因此，J_inj与A和Φ_inj呈正相关。由于掺入CQDs或Er-CQDs能够拓宽光阳极的吸光范围，也 能提高电子在CdS>2之间的电子传输效率，这使得A和Φ_inj都增加。根据图7，可>2，CdS>2和CdS/Er-CQDs/TiO₂光阳极的太阳能电池的能量转换效率(PCE)可以通>2器件相比，CdS/CQDs/TiO₂的PCE从0.34％增加>2器件的PCE从0.34％增加到0.59％，>

将CdS/Er-CQDs/TiO₂，多硫化物电解液和Cu₂S对电极以三明治结构组装成太阳能电池>2下研究硫化镉量子点敏化太阳能电池的光伏性能。如图8 所示，Er-CQDs具有上下转换发光功能，可以吸收紫外光发射出可见光(蓝光)，也可以吸收450-550nm的可见光，同时将这部分转换为波长为450nm左右的光，发射出的光能够被CdS QDs吸收。同时CdS QDs还能吸收太阳光中的一部分可见光，在这些光的激发下，电子从CdS的价带跃迁到导带。由此可见，Er-CQDs是一种具有双功能的转光材料。引入Er-CQDs可以大大提高CdS QDSSCs的光利用率，间接的拓宽了其光吸收范围。此外，Er-CQDs本身 具有良好的导电性，引入到光阳极后，能够使电子快速的从CdS>2的>2膜吸附Er-CQDs后能够缩短电子在TiO₂膜上的传递>2S对电极与电解质发生反应，CdS>