一种包含组合安定剂的叠氮基复合固体推进剂

摘要

本发明涉及一种包含组合安定剂的叠氮基复合固体推进剂，包含如下重量份的组分：粘合剂：7％～12.5％；增塑剂：11％～18％；氧化剂：10％～73％；含能炸药：0％～60％；金属燃料：5％～19％；固化剂：0.5％～1.0％；固化催化剂：0.05％；安定剂：0.3％～0.6％；键合剂：0.2％；交联剂：0.05％～0.1％。本发明包含组合安定剂的叠氮基复合固体推进剂具有良好的贮存性能，贮存过程力学性能变化率小于20％。

说明书

技术领域

本发明属复合固体推进剂领域，具体涉及一种包含组合安定剂的叠氮基复合固体推进剂。

背景技术

含能材料是武器的动力源和威力源，是武器系统实现远程精确打击和高效毁伤的物质基础。在含能材料中，聚合物最主要的用途就是作为粘合剂。粘合剂是含能材料的重要组成部分，它是含能材料的基体和骨架，只有在它的作用下，通过与固化剂、交联剂等发生反应形成一定的网络结构，含能材料中其他组分才能够粘接在一起，从而使含能材料保持一定的几何形状和良好的力学性能。此外，它还同时为含能材料提供燃烧所需的C、H、O、N等元素，对含能材料的能量性能、燃烧性能、老化性能等有着重要的影响。

含能材料中聚合物的研究进展一直被认为是推动整个含能材料发展的关键技术。尤其在固体推进剂中，粘合剂被认为是固体推进剂的心脏，是固体推进剂更新换代的标志。提高能量始终是含能材料研究的重要目标之一，将含能基团引入到惰性聚合物中形成含能聚合物成为有效方法之一。含能聚合物不仅能起到惰性聚合物在含能材料中的作用，而且其本身还携带着不同程度的能量单元。与传统的惰性粘合剂相比，含能聚合物粘合剂的密度一般比较大，使得武器系统在相同的体积下可以携带更多的含能材料，进而使武器系统具备更远的射程、更快的推进速度、更高的毁伤效能。20世纪70年度后期，Frankel等人发现单叠氮环烷烃和2，2-双(叠氮甲基)环丙烷有着良好的撞击感度，具有类似结构的叠氮类含能聚合物得到迅速发展。以聚叠氮缩水甘油醚GAP、聚3，3-双(叠氮甲基)氧杂丁环-四氢呋喃共聚醚BAMO/THF，代号PBT等为代表的叠氮含能粘合剂，成为高能、钝感、低特征推进剂用重要含能原材料。

叠氮类含能聚合物含有生成热为355KJ/mol的叠氮侧基，能量高，其热分解先于主链且独立进行，相比普通不含能聚合物粘合剂，生成热更高，热安定性好，氧平衡系数高，机械感度低，而且与硝酸酯增塑剂相容性好，故不仅能增加含能材料的能量，而且还能起到加速含能材料分解的作用，具有高燃速特性。实验研究发现，硝酸酯增塑的叠氮基复合固体推进剂贮存过程具有良好的化学安定性，燃烧性能稳定，不足之处是力学性能变化率较大，随贮存时间延长，推进剂最大抗拉强度提高，最大伸长率降低，70℃高温加速老化三个月两者的变化率大于40％，按照常规的加速老化试验预估推进剂贮存寿命约5年。由于导弹武器系统具有一次使用、长期贮存的特点，通常要求所用推进剂具有良好的贮存性能，以满足武器系统长贮存寿命、高可靠性使用要求。因此，硝酸酯增塑的叠氮基复合固体推进剂需要改善其力学性能，减小贮存过程力学性能变化率，以延长其使用寿命。

发明内容

本发明目的是克服上述问题，提供一种包含组合安定剂，实现硝酸酯增塑的叠氮基复合固体推进剂，70℃高温加速老化三个月力学性能变化率小于20％。

本发明采用的技术方案是：

一种包含组合安定剂的叠氮基复合固体推进剂，包含如下重量份的组分：

粘合剂：7％～12.5％；

增塑剂：11％～18％；

氧化剂：10％～73％；

含能炸药：0％～60％；

金属燃料：5％～19％；

固化剂：0.5％～1.0％；

固化催化剂：0.05％；

安定剂：0.3％～0.6％；

键合剂：0.2％；

交联剂：0.05％～0.1％。

所述氧化剂为高氯酸铵AP；

所述金属燃料为铝粉Al；

所述固化催化剂为三苯基铋TPB；

所述键合剂为中性聚合物NPBA。

所述粘合剂为聚叠氮缩水甘油醚GAP、聚3，3-双(叠氮甲基)氧杂丁环-四氢呋喃共聚醚BAMO/THF，代号PBT中的一种。

所述增塑剂为硝化甘油NG、丁三醇三硝酸酯BTTN、二缩三乙二醇二硝酸酯TEGDN、一缩二乙二醇二硝酸酯DEGDN、三羟甲基乙烷三硝酸酯TMETN、N-丁基硝氧乙基硝胺Bu-NENA、双(2,2-二硝基丙醇)缩甲醛/双(2,2-二硝基丙醇)缩乙醛(1:1)A3中的一种或两种组合。

所述含能炸药为奥克托今HMX、黑索今RDX、六硝基六氮杂异伍兹烷CL-20中的一种。

所述固化剂为六次甲基多异氰酸酯LM-100或其与甲苯二异氰酸酯TDI、二苯甲烷4,4-二异氰酸酯MDI的组合物。

所述安定剂为N-甲基对硝基苯胺MNA、2－硝基二苯胺2-NDPA、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺防老剂4020、碳黑N330的混合物，配比为1.5～2.5：1～1.5：0.5～1.0：0.5～1.0。

所述交联剂为三乙醇胺TEA、甘油、三羟甲基丙烷TMP中的一种。

本发明的有益效果是：

(1)本发明安定剂为组合安定剂——N-甲基对硝基苯胺MNA、2－硝基二苯胺2-NDPA、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺防老剂4020、碳黑N330的混合物。通过使用该组合安定剂，实现硝酸酯增塑的叠氮基复合固体推进剂70℃高温加速老化三个月后力学性能变化率由大于40％改善至小于20％。

硝酸酯和含硝酸酯类推进剂必须加入安定剂进行安定性处理，以吸收硝酸酯分解放出的氧化氮及其自由基，从而抑制硝酸酯的自催化分解反应。

N-甲基对硝基苯胺MNA有很强的固着氧化氮的能力，因此对硝酸酯具有有效的稳定作用，缺点是消耗得太快。而2－硝基二苯胺2-NDPA初期的亚硝化速度较慢，消耗慢，两者组合使用，可以延长其互补作用时间，实现硝酸酯增塑的叠氮基复合固体推进剂70℃高温加速老化三个月过程硝酸酯含量不变，推进剂最大抗拉强度不变。

N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺防老剂4020熔点40～45℃，适用于硝酸酯复合固体推进剂常规50～55℃安全制造温度，易溶入硝酸酯聚醚粘合剂体系，分散性良好。分子上的两个苯环具有吸附硝酸酯分解NO₂的特性，两个胺基可与固化剂异氰酸酯发生反应，消弱推进剂贮存过程粘合剂上羟基与固化剂异氰酸酯交联反应后固化程度。碳黑N330具有补强作用，可以提高推进剂力学性能最大抗拉强度，同时其表面呈微酸性的特性，具有减缓胺基/羟基与固化剂异氰酸酯交联固化反应程度的作用。N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺防老剂4020和碳黑N330组合使用，可以保证硝酸酯增塑的叠氮基复合固体推进剂最大抗拉强度的同时，减缓70℃高温加速老化过程叠氮基粘合剂后固化程度，实现推进剂70℃高温加速老化三个月后，力学性能变化率小于20％。

(2)本发明减缓了硝酸酯增塑的叠氮基复合固体推进剂贮存过程力学性能变化率，为高能、钝感、低特征推进剂延长其使用寿命提供技术支撑。

具体实施方式

以下结合具体的实施例，对本发明做进一步地说明。

一种包含组合安定剂的叠氮基复合固体推进剂，其特征在于：包含如下重量份的组分：

粘合剂：7％～12.5％；

增塑剂：11％～18％；

氧化剂：10％～73％；

含能炸药：0％～60％；

金属燃料：5％～19％；

固化剂：0.5％～1.0％；

固化催化剂：0.05％；

安定剂：0.3％～0.6％；

键合剂：0.2％；

交联剂：0.05％～0.1％。

所述氧化剂为高氯酸铵AP；

所述金属燃料为铝粉Al；

所述固化催化剂为三苯基铋TPB；

所述键合剂为中性聚合物NPBA。

所述粘合剂为聚叠氮缩水甘油醚GAP、聚3，3-双(叠氮甲基)氧杂丁环-四氢呋喃共聚醚BAMO/THF，代号PBT中的一种。

所述增塑剂为硝化甘油NG、丁三醇三硝酸酯BTTN、二缩三乙二醇二硝酸酯TEGDN、一缩二乙二醇二硝酸酯DEGDN、三羟甲基乙烷三硝酸酯TMETN、N-丁基硝氧乙基硝胺Bu-NENA、双(2,2-二硝基丙醇)缩甲醛/双(2,2-二硝基丙醇)缩乙醛(1:1)A3中的一种或两种组合。

所述含能炸药为奥克托今HMX、黑索今RDX、六硝基六氮杂异伍兹烷CL-20中的一种。

所述固化剂为六次甲基多异氰酸酯LM-100或其与甲苯二异氰酸酯TDI、二苯甲烷4,4-二异氰酸酯MDI的组合物。

所述安定剂为N-甲基对硝基苯胺MNA、2－硝基二苯胺2-NDPA、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺防老剂4020、碳黑N330的混合物，配比为1.5～2.5：1～1.5：0.5～1.0：0.5～1.0。

所述交联剂为三乙醇胺TEA、甘油、三羟甲基丙烷TMP中的一种。

实施例1

(1)推进剂组成

组分GAPNG/BTTN＝1/1APRDXAlTPBNPBA质量(g)901801504001800.52组分TEA安定剂LM-100质量(g)0.535

安定剂MNA、2-NDPA、4020、碳黑N330配比为1.5：1：0.5：0.5。

(2)推进剂70℃三个月力学性能

力学性能(初始)：25℃σ_m＝0.90MPa，ε_m＝55％

力学性能(70℃三个月)：25℃σ_m＝0.95MPa，ε_m＝50％

最大抗拉强度(σ_m)变化率：+6％

最大伸长率(ε_m)变化率：-9％

实施例2

(1)推进剂组成

组分GAPTEGDNAPCL-20AlTPBNPBA质量(g)70180100600500.52组分甘油安定剂LM-100TDI质量(g)0.5655

安定剂MNA、2-NDPA、4020、碳黑N330配比为2.5：1.5：1：1。

(2)推进剂70℃三个月力学性能

力学性能(初始)：25℃σ_m＝0.84MPa，ε_m＝75％

力学性能(70℃三个月)：25℃σ_m＝0.80MPa，ε_m＝85％

最大抗拉强度(σ_m)变化率：-5％

最大伸长率(ε_m)变化率：+13％

实施例3

(1)推进剂组成

组分GAPTMETNAPCL-20AlTPBNPBA质量(g)1001603002501900.52组分TMP安定剂LM-100MDI质量(g)0.7555

安定剂MNA、2-NDPA、4020、碳黑N330配比为2：1：0.5：1。

(2)推进剂70℃三个月力学性能

力学性能(初始)：25℃ σ_m＝0.85MPa，ε_m＝77％

力学性能(70℃三个月)：25℃ σ_m＝0.80MPa，ε_m＝65％

最大抗拉强度(σ_m)变化率：-6％

最大伸长率(ε_m)变化率：-16％

实施例4

(1)推进剂组成

组分GAPNG/DEGDN＝1/1APHMXAlTPBNPBA质量(g)1001502004501000.52组分TEA安定剂LM-100TDI质量(g)1446

安定剂MNA、2-NDPA、4020、碳黑N330配比为2：1：0.5：0.5。

(2)推进剂70℃三个月力学性能

力学性能(初始)：25℃ σ_m＝0.90MPa，ε_m＝80％

力学性能(70℃三个月)：25℃ σ_m＝0.85MPa，ε_m＝68％

最大抗拉强度(σ_m)变化率：-6％

最大伸长率(ε_m)变化率：-15％

实施例5

(1)推进剂组成

组分PBTA3APHMXAlTPBNPBA质量(g)1251254002001500.52组分甘油安定剂LM-100MDI质量(g)0.8536

安定剂MNA、2-NDPA、4020、碳黑N330配比为2：1：1：0.5。

(2)推进剂70℃三个月力学性能

力学性能(初始)：25℃ σ_m＝0.94MPa，ε_m＝75％

力学性能(70℃三个月)：25℃ σ_m＝0.90MPa，ε_m＝66％

最大抗拉强度(σ_m)变化率：-4％

最大伸长率(ε_m)变化率：-12％

实施例6

(1)推进剂组成

组分PBTBu-NENAAPRDXAlTPBNPBA质量(g)110110630100500.52组分甘油安定剂LM-100TDI质量(g)0.6616

安定剂MNA、2-NDPA、4020、碳黑N330配比为2.5：1：1：0.5。

(2)推进剂70℃三个月力学性能

力学性能(初始)：25℃ σ_m＝0.98MPa，ε_m＝83％

力学性能(70℃三个月)：25℃ σ_m＝0.90MPa，ε_m＝72％

最大抗拉强度(σ_m)变化率：-8％

最大伸长率(ε_m)变化率：-13％

实施例7

(1)推进剂组成

组分PBTBu-NENAA3APAlTPBNPBA质量(g)8810032730500.52组分甘油安定剂LM-100TDI质量(g)0.8617

安定剂MNA、2-NDPA、4020、碳黑N330配比为2.5：1：1：0.5。

(2)推进剂70℃三个月力学性能

力学性能(初始)：25℃ σ_m＝0.92MPa，ε_m＝88％

力学性能(70℃三个月)：25℃ σ_m＝0.85MPa，ε_m＝75％

最大抗拉强度(σ_m)变化率：-8％

最大伸长率(ε_m)变化率：-15％

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。