适用于石灰岩细骨料硬化混凝土的胶凝材料含量测定方法

摘要

一种适用于石灰岩细骨料硬化混凝土的胶凝材料含量测定方法，1.1、检测样品采样与制备：取二个有缺陷的待测混凝土样品，重不小于4.5千克，风干，为样品A、C；1.2对比标准样品的制备：制作合格混凝土标准样品B

说明书

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，尤其适用于采用石灰岩细骨料的混凝土或掺高钙粉煤灰的混凝土中的水泥含量测定方法。

背景技术

混凝土是目前用量最大的建筑材料，混凝土用量随着我国建设规模的增大而急剧增长。2006年全国混凝土用量约为21亿m³，2010达到40亿m³。浇筑的混凝土总体来说质量良好，但也不免出现各种质量缺陷，如混凝土表面出现蜂窝麻面、混凝土抗压强度不够、混凝土耐久性能无法满足要求等。这些缺陷的产生可能是一种原因形成的，也可能是多种原因综合形成的。其中水泥用量不足是混凝土强度或耐久性不满足要求时首先要考虑的因素。

当生产记录无法确定缺陷原因时，目前硬化混凝土中的水泥用量的测定方法主要有：1.光学显微技术，荧光显微镜和扫描电镜显微镜是目前应用较多的测定混凝土成分的光学显微技术。光学显微技术，适合快速测定，缺点是得到的结果比较粗略；2.化学分析方法，测定混凝土中SiO₂和CaO，的含量，再通过计算可以测定混凝土中水泥的用量。其中化学分析方法结果较为理想，但对于掺加高钙粉煤灰的混凝土或采用石灰岩细骨料的混凝土，由于受到高钙粉煤灰中氧化钙或石灰石骨料溶解的碳酸钙的干扰，难以得到较准确的结果进行判断，试验准确度很低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有化学溶解法无法准确测定掺加高钙粉煤灰的混凝土或采用石灰岩细骨料的混凝土中水泥含量的缺陷，提供一种能较为准确测定掺加高钙粉煤灰的混凝土或采用石灰岩细骨料的混凝土中水泥含量的方法。

本发明所采用的技术方案为一种适用于石灰岩细骨料硬化混凝土的胶凝材料含量测定方法，其要点在于：

1.1、检测样品采样与制备：混凝土浇筑完成后，第t天发现有缺陷，取二个有缺陷的待测混凝土样品，样品最小长度或直径均不小于最大骨料公称直径的四倍，同时，每个样品重不小于4.5千克，将样品风干；其中一个样品破碎剔除粗骨料后，将余下的水泥砂浆粉碎后通过5mm方孔筛，用四分法取100克，磨细后全部通过0.60mm方孔筛，作为未知样品A备用；另外一个样品C称重，记为W₀；

1.1.1样品C的体积：将样品C浸入水中浸泡至恒重；称量样品C完全浸没在水中的重量，吊挂称重所得重量记为W₂；取出样品，擦干称重，记为W₁，样品C的体积＝(w1-w2)/ρ，ρ为样品C测定W₂时的水的密度；

1.2对比标准样品的制备

1.2.1按工程要求的合格混凝土配合比中胶凝材料的比例混合胶凝材料B,称取样品Dg，D＜10，作为对比的标准样品B₀；

1.2.2.称取100g混合的胶凝材料B，加水40g，搅拌均匀，分别装入3个密封的小塑料瓶中，任何一瓶的含量不少于30g，保存至试验结束,保存温度应与待测混凝土浇筑后温度相近；

1.2.3.t小于28天时，按龄期3天、7天、t天分别取出一个塑料瓶，敲碎，磨细后通过0.60mm方孔筛，称取样品1.4Dg(计算溶解热时样品质量以Dg计算)，作为对比的标准样品，分别为B₃、B₇、B_t；按龄期3天、7天、t天分别取出一个塑料瓶，敲碎，磨细后通过0.60mm方孔筛，称取样品1.4Dg，作为对比的标准样品，分别为B₃、B₇、B_t；当t大于等于28天时，按龄期3天、7天、28天分别取出一个塑料瓶，敲碎，磨细后通过0.60mm方孔筛，称取样品1.4Dg(计算溶解热时样品质量以Dg计算)，作为对比的标准样品，分别为B₃、B₇、B₂₈；

1.2.4将工程用的砂进行风干，标记为样品S；

1.3样品溶解热测定方法：使用水泥水化热测定仪进行测定，在使用前需先按仪器使用说明进行热容标定；

1.3.1.保持室温(20±1)℃，恒温水槽水温温度保持在(20±0.1)℃；

1.3.2特制溶解液的配制：通过漏斗向仪器的试验内筒中加入(13.5±0.5)℃的(2.00±0.02)mol/L硝酸溶液约410g和10ml 40％氢氟酸混合溶液，总质量达到(425±0.1)g，连续搅拌30min后，读记贝氏温度计读数θ₀；

1.3.3溶解热测定：将预先称好的标准样品在2min内通过加料漏斗加入特制溶解液中，盖上胶塞，20min准时读记贝氏温度计读数θ₁，40min读记贝氏温度计读数θ₂；

1.3.4.样品的溶解热按下式计算，计算结果保留至0.1J/g：

Q＝(2×θ₁－θ₀－θ₂)×C/G

式中：

Q——样品的溶解热，单位为焦耳每克(J/g)；(或kJ/kg)

C——热量计热容量，单位为焦耳每摄氏度(J/℃)；

G——样品的质量，单位为克(g)；

1.3.5按1.3.1-1.3.4步骤称取样品B₀Dg，及称取不同阶段的样品B>0、B₃、B₇和B_t的溶解热Q₀、Q₃、Q₇和Q_t；或B₀、B₃、B₇和B₂₈的溶解热Q₀、Q₃、Q₇和Q₂₈,根据测得的Q₀、Q₃、Q₇和Q₂₈通过曲线拟合可计算出任意龄期的胶凝材料溶解热Q_t；称取样品A>A；称取风干砂样品S>s；

1.4对比

1.4.1合格混凝土配合比为：胶凝材料用量B>3；砂S>3；石G>3；水Wkg/m³。

混凝土风干状态下砂浆的溶解热应为：

式中：

Q_tx---对比用标准样品的溶解热，单位为千焦每千克(kJ/kg)；

Q_t---t天胶凝材料的溶解热,单位为千焦每千克(kJ/kg)；

Q_s---风干砂样的溶解热，单位为千焦每千克(kJ/kg)；

W₀、W₁、W₂---另一个有缺陷样品的风干重量、饱和面干重量和浸泡在水中的重量；

ρ---样品C测定W₂时的水的密度，可查表获得；

1.4.2结果判定

a、当Q_A/Q_tx≥0.95,可认为胶凝材料用量满足要求；

b、当Q_A/Q_tx<0.95,可认为胶凝材料用量不足。

说明：1.溶解热测定，有条件时应进行平行试验，以提高可靠性。

2.当缺陷混凝土发现较早时，应尽快进行溶解热试验，使t较小。当t小于28天时，可不做Q₀、Q₃、Q₇、Q₂₈，直接做Q_t，可提高结果的准确性，节省时间，减少复杂的计算。

在步骤1.1.1样品C的体积测量中，所述的称量样品C完全浸没在水中，是指水应没过样品10mm以上。

本专利是在掌握已有的混凝土原材料溶解热结果及混凝土配合比的基础上，检测混凝土砂浆的溶解热，通过计算得出混凝土中的水泥用量，为掺高钙粉煤灰或采用石灰岩细骨料混凝土缺陷类型的快速判定提供了科学依据。是一种能适用于掺高钙粉煤灰或采用石灰岩细骨料的混凝土的准确度较高的水泥含量测定方法。随着天然砂石料的日渐匮乏，采用人工砂石料的工程越来越多。石灰石作为原料来源广泛，性能良好的母岩材料，在人工砂石料中的应用也越来越多。这种方法的应用和推广将越发显得重要。

本发明的试验原理：若混凝土中胶凝材料用量不足，单位质量的砂浆溶解热将小于按配合比计算的溶解热，通过测定其溶解热，计算分析可判断单位混凝土中胶凝材料的用量是否足够。

具体实施方式

下面对本发明进行详细的描述，所列举的实施例可以使本专业的技术人员更理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

一种适用于石灰岩细骨料硬化混凝土的胶凝材料含量测定方法，其特征在于：

1.1、检测样品采样与制备：混凝土浇筑完成后，第t天发现有缺陷，取二个有缺陷的待测混凝土样品，样品最小长度或直径均不小于最大骨料公称直径的四倍，同时，每个样品重不小于4.5千克，将样品风干；其中一个样品破碎剔除粗骨料后，将余下的水泥砂浆粉碎后通过5mm方孔筛，用四分法取100克，磨细后全部通过0.60mm方孔筛，作为未知样品A备用；另外一个样品C称重，记为W₀；

1.1.1样品C的体积：将样品C浸入水中浸泡至恒重；称量样品C完全浸没在水中的重量，水应没过样品10mm以上，吊挂称重所得重量记为W₂；取出样品，擦干称重，记为W₁，样品C的体积＝(w1-w2)/ρ，ρ为样品C测定W₂时的水的密度；

1.2对比标准样品的制备

1.2.1按工程要求的合格混凝土配合比中胶凝材料的比例混合胶凝材料B,称取样品Dg，D＜10，本例中D＝3,作为对比的标准样品B₀；

1.2.2.称取100g混合的胶凝材料B，加水40g，搅拌均匀，分别装入3个密封的小塑料瓶中，任何一瓶的含量不少于30g，保存至试验结束,保存温度应与待测混凝土浇筑后温度相近；

1.2.3.t小于28天时，按龄期3天、7天、t天分别取出一个塑料瓶，敲碎，磨细后通过0.60mm方孔筛，称取样品1.4Dg即为4.2g(由于1.2.2中100g的胶凝材料B，加水40g，故4.2g中有3g的B)，作为对比的标准样品，分别为B₃、B₇、B_t；按龄期3天、7天、t天分别取出一个塑料瓶，敲碎，磨细后通过0.60mm方孔筛，称取样品4.2g，作为对比的标准样品，分别为B₃、B₇、B_t；当t大于等于28天时，按龄期3天、7天、28天分别取出一个塑料瓶，敲碎，磨细后通过0.60mm方孔筛，称取样品1.4Dg即为4.2g(计算溶解热时样品质量以3g计算)，作为对比的标准样品，分别为B₃、B₇、B₂₈；

1.2.4将工程用的砂进行风干，标记为样品S；

1.3样品溶解热测定方法：使用水泥水化热测定仪进行测定，在使用前需先按仪器使用说明进行热容标定；本发明样品溶解热测定中所用仪器(热量计)的型号为：SHR-2型测定仪(中国建筑材料科学研究院水泥所监制；瓦房店建科实验仪器制造有限公司制造)

1.3.1.保持室温(20±1)℃，恒温水槽水温温度保持在(20±0.1)℃；

1.3.2特制溶解液的配制：通过漏斗向仪器的试验内筒中加入(13.5±0.5)℃的(2.00±0.02)mol/L硝酸溶液约410g和10ml 40％氢氟酸混合溶液，总质量达到(425±0.1)g，连续搅拌30min后，读记贝氏温度计读数θ₀；

1.3.3溶解热测定：将预先称好的标准样品在2min内通过加料漏斗加入特制溶解液中，盖上胶塞，20min准时读记贝氏温度计读数θ₁，40min读记贝氏温度计读数θ₂；

1.3.4.样品的溶解热按下式计算，计算结果保留至0.1J/g：

Q＝(2×θ₁－θ₀－θ₂)×C/G式中：

Q——样品的溶解热，单位为焦耳每克(J/g)；(或kJ/kg)

C——热量计热容量，单位为焦耳每摄氏度(J/℃)；

G——样品的质量，单位为克(g)；

1.3.5按1.3.1-1.3.4步骤称取样品B₀3g，及称取不同阶段的样品B>0、B₃、B₇和B_t的溶解热Q₀、Q₃、Q₇和Q_t；或B₀、B₃、B₇和B₂₈的溶解热Q₀、Q₃、Q₇和Q₂₈,根据测得的Q₀、Q₃、Q₇和Q₂₈通过曲线拟合可计算出任意龄期的胶凝材料溶解热Q_t；称取样品A>A；称取风干砂样品S>s；

1.4对比

1.4.1合格混凝土配合比为：胶凝材料用量B>3；砂S>3；石G>3；水Wkg/m³。

混凝土风干状态下砂浆的溶解热应为：

式中：

Q_tx---对比用标准样品的溶解热，单位为千焦每千克(kJ/kg)；

Q_t---t天胶凝材料的溶解热,单位为千焦每千克(kJ/kg)；

Q_s---风干砂样的溶解热，单位为千焦每千克(kJ/kg)；

W₀、W₁、W₂---另一个有缺陷样品的风干重量、饱和面干重量和浸泡在水中的重量；

ρ---样品C测定W₂时的水的密度，可查表获得；

1.4.2结果判定

a、当Q_A/Q_tx≥0.95,可认为胶凝材料用量满足要求；

b、当Q_A/Q_tx<0.95,可认为胶凝材料用量不足。

说明：1.溶解热测定，有条件时应进行平行试验，以提高可靠性。

2.当缺陷混凝土发现较早时，应尽快进行溶解热试验，使t较小。当t小于28天时，可不做Q₀、Q₃、Q₇、Q₂₈，直接做Q_t，可提高结果的准确性，节省时间，减少复杂的计算。

西南某电站混凝土粗细骨料均由石灰石加工生产。其中某一C30二级配混凝土(配合比见表1)拌合楼机口取样试件7天龄期抗压强度为18.8MPa,28天龄期抗压强度仅达到27.6MPa，用回弹仪对现场混凝土进行检测,测得30天龄期混凝土强度为25MPa--28MPa,明显低于设计值。为查找问题产生的原因，对混凝土的配合比、原材料检测结果、拌合楼和浇筑现场当班记录等进行调查分析。排除了混凝土配合比、原材料和现场施工方面的原因，怀疑是拌合楼混凝土拌和时加入的胶凝材料不足引起的。

表1C30混凝土配合比(kg/m³)

材料名称水泥粉煤灰砂石水外加剂材料用量2408074012351222.25

为进一步确诊问题的原因，对强度不符合要求的混凝土(即缺陷混凝土)钻孔取样。二级配混凝土骨料最大粒径为40mm，所取芯样直径为150mm，用锯石机将混凝土芯样切割成多个样品，长度约为150mm。取三个样品进行抗压试验，换算后的抗压强度为27.3MPa。

将其中一个混凝土样品破碎剔除粗骨料，过5mm方孔筛，用四分法取砂浆样品约100克，用瓷研钵将样品(A)磨细，全部通过0.6mm方孔筛，贮存于密闭容器中。称取样品3克按上述2.2样品(A)溶解热测定方法，测定其溶解热。(预先按仪器说明书测定的热量计的热容量为1732.8J/℃)

选用SHR-2型测定仪，按仪器说明安装好仪器。保持室温(20±1)℃，恒温水槽水温温度保持在(20±0.1)℃；用500ml耐酸塑料杯称取(13.5±0.5)℃的2.01mol/L硝酸溶液约410g，用塑料量筒量取10ml 40％氢氟酸混合溶液加入硝酸中，再用滴管加入少量硝酸使总质量达到(425±0.1)g。通过加酸漏斗加入仪器的试验内筒中，取出加酸漏斗，插入贝克曼电子温度计；开启搅拌器，30min测得θ₀为13.681℃；立即将称好的3.1131克样品通过加料漏斗完全加入试验内筒中，20min测得θ₁为15.316℃；40min测得θ₂为15.772℃。(样品加入试验内筒的时间为混凝土浇筑后的第40天，即t为40)。清理仪器，重新装好仪器备用。

按公式：Q_A＝(2×θ₁－θ₀－θ₂)×C/G

＝(2×15.316-13.681-15.772)×1732.8/3.1131

＝656.2J/g＝(656.2kJ/kg)

另取一个直径150mm长度150mm未破坏的样品(C)，称重得W₀＝6312g；样品浸入水中(水应没过样品10mm以上)浸泡48小时，吊挂称得水中重W₂₁＝3710g，浸泡52小时，称得水中重W₂₁＝3710g，取W₂＝3710g；将样品擦干称重得W₁＝6360g。

按表1中的比例称取留样的水泥和粉煤灰，称取水泥75g、粉煤灰25g，搅拌均匀，称取胶凝材料3g(实称为3.0051g)测定溶解热；同样用500ml耐酸塑料杯称取(13.5±0.5)℃的2.01mol/L硝酸溶液约410g，用塑料量筒量取10ml 40％氢氟酸混合溶液加入硝酸中，再用滴管加入少量硝酸使总质量达到(425±0.1)g。通过加酸漏斗加入仪器的试验内筒中，取出加酸漏斗，插入贝克曼电子温度计；开启搅拌器，搅拌30min，测得θ₀＝13.938℃；θ₁＝18.100℃；θ₂＝18.598℃。计算得Q₀＝2112.7J/g＝(2112.7kJ/kg)。

按表1中的比例称取留样的水泥和粉煤灰，称取水泥75g、粉煤灰25g，再加水40g，搅拌均匀分别装入3个密封的小塑料瓶中，保存28天(保存温度应与待测混凝土浇筑后温度相近)。

按龄期3天、7天、28天分别取出一个塑料瓶，敲碎，剔除塑料碎片，磨细后通过0.60mm方孔筛，称取样品4.2g(由于有加水40g，故计算溶解热时实际称得样品的克数，应除以1.4，准确至小数第四位)，进行溶解热测定，分别测得Q₃＝1932.7kJ/kg、Q₇＝1877.0kJ/kg、Q₂₈＝1816.3kJ/kg。

由未水化胶凝材料的溶解热分别减去不同龄期胶凝材料的溶解热得3天、7天和28天胶凝材料的累积水化热分别为：R₃＝180.0kJ/kg、R₇＝235.7kJ/kg和R₂₈＝296.4kJ/kg(0天水化热R₀＝0)。

将数据代入下式：

R_t＝R_∞{1-exp(-mtⁿ)}

其中：R_t---龄期t时的累积水化热(kJ/kg)；

R_∞---最终水化热(kJ/kg)，

t---龄期(天)；

m、n---常数。

计算得R_∞＝303.5kJ/kg、m＝0.446、n＝0.630。由此计算得40天累积水化热R₄₀＝300.3kJ/kg；则40天胶凝材料的溶解热Q₄₀＝2112.7-300.3＝1812.4kJ/kg。

取工程施工用砂风干，称取3.0102g，进行溶解热测定，测得Q_s＝362.2kJ/kg。

混凝土风干状态下砂浆的溶解热应为：

结果判定：

Q_A/Q_tx＝656.2/723.9＝0.91<0.95,确认胶凝材料用量不足。