一种凹版NC墨环保高透明型酞菁蓝15：4的制作方法

摘要

本发明涉及一种凹版NC墨环保高透明型酞菁蓝15：4的制作方法，属于化工合成技术领域。本发明主要包括以下步骤：1）酞菁蓝15:3的合成；2）铜酞菁衍生物的合成；3）酞菁蓝15:4的制作，在酞菁蓝15:4的制作三大步骤。本发明在生产工艺中添加特定的铜酞菁衍生物，然后在添加特定的混合铵盐来形成铜酞菁的磺酸胺衍生物来阻止颜料粒子的再次聚集，从而提高颜料的抗结晶、抗絮凝性能，保证产品在下游印刷油墨中的应用，从而改善颜料的品质。

说明书

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，涉及一种环保型高透明酞菁蓝15：4的制作方法，具体涉及一种凹版NC墨环保高透明型酞菁蓝15：4的制作方法。

背景技术

酞菁蓝是一种性能优良的蓝色有机颜料，其广泛应用于油墨、涂料、塑胶色浆及文教等诸多领域，晶型主要有α、β、ε等8种晶型，其中以β晶型相对最稳定，其中15:4为最稳定的β晶型酞菁蓝产品，此晶型产品性能优异，对热、溶剂有良好的稳定性，呈现鲜艳的绿光蓝色。

传统的酞菁蓝β晶型产品的制作主要是由粗品铜酞菁经过捏合、立式球磨机、卧式球磨机球磨后加溶剂处理而得。上述方法都存在颜料在下游应用中的透明度低的现象。造成这种状况的主要原因是颜料粒子在干燥的过程的出现严重的再次聚集的现象，从而严重影响了产品的品质，特别是在高档印刷油墨中难以应用。

传统的酞菁蓝15：4生产是在15:3的基础上添加6-12％的铜酞菁衍生物来获得的产品，铜酞菁的衍生物大概分三类：

第一类是抗结晶的铜酞菁亚甲基衍生物，合成方法是在浓硫酸体系中铜酞菁与多聚甲醛和胺类反应，其中以CUPC-[CH2-NH-C2O2C6H6]n为主，他的应用主要是应用在酞菁蓝15:1中，可以提高颜料的耐热性及一定的耐溶剂性。但是此类衍生物抗絮凝性能差，不能应用在酞菁蓝15:4体系。第二类是抗结晶抗絮凝的铜酞菁氯甲基衍生物，合成方法是在氯磺酸和硫酸的混酸体系中加入多聚甲醛制得铜酞菁氯甲基产物，然后在溶剂或水体系中与胺缩合制得最终产物。此类衍生物在烘烤涂料领域应用效果比较好，应用在抗结晶抗絮凝的酞菁蓝15:4体系的衍生物很少，主要原因是反应产物的获得需要大量的氯磺酸，氯磺酸腐蚀性比较大，而且安全隐患也大，而且反应过程中还产生大量硫酸和盐酸的混合废酸，很难处理，所以限制了它的应用。第三类是抗结晶抗絮凝的铜酞菁磺胺类衍生物，合成方法是铜酞菁粗品在一定温度的发烟硫酸中反应一定的时间，然后稀释到水中，经过滤水洗制得铜酞菁磺酸产物，铜酞菁磺酸再与胺缩合，最终制得铜酞菁磺胺衍生物。此类衍生物制得相对容易一些，用途也比较广泛。但是受限于生产工艺和生产设备的不同，做出的衍生物质量差异比较大，在凹版油墨领域应用起来不是很理想，尤其是凹版NC油墨领域产品质量差距比较大。

发明内容

针对上面出现的情况，为了克服以前工艺的不足，主要是阻止颜料粒子的再次聚集，本发明设计开发了一种凹版NC墨环保高透明型酞菁蓝15：4的制作方法，在生产工艺中添加两种不同的铜酞菁磺胺衍生物，然后通过铜酞菁的磺酸胺衍生物来阻止颜料粒子的再次聚集，从而改善颜料的品质，满足下游的应用。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种凹版NC墨环保高透明型酞菁蓝15：4的制作方法，包括以下具体步骤：

步骤1：酞菁蓝15:3的合成

将粗品铜酞菁加入卧式球磨机中不加助磨剂进行干球磨，然后出料酸煮，调整pH值进行溶剂处理，溶剂处理结束蒸出溶剂，降温备用；

步骤2：铜酞菁衍生物A的合成

铜酞菁衍生物的分子式为：Cupc-[SO₃-C₁₂H₂₅N(C₂H₆)CH₂C₆H₅]_1.5，

此结构衍生物A的特点有2个：

①铜酞菁磺酸衍生物反应过程不好控制，通过对工艺条件的优化，以及对设备的改造，使生产的铜酞菁磺酸在可控的条件下进行反应，最终生产的产物的磺化度适合凹印NC油墨的应用要求。

②此结构衍生物链接的铵盐有几个特点；一个是铵盐的水溶性比较好，利于在水体系中的缩合反应；二个是铵盐本身是阳离子表面活性剂，且毒性小，因此应用广泛，生产厂家比较多，采购方便；三个是铵盐本身的的结构上带有苯环基团，亲油性比较好，与铜酞菁的磺酸基团反应后的产物亲油性比较好。

其具体合成方法如下：

搪瓷反应釜中加入发烟硫酸，在搅拌的状态下慢慢加入粗品铜酞菁，搅拌1-3小时，然后升温到80-120℃，保温搅拌1-12小时，然后降温至常温，将磺化后的物料慢慢稀释到常温的水中，在常温条件下搅拌1-5小时，然后进压滤机压滤水洗,滤饼打浆均匀后加入稀液碱溶液调整pH＝8-9，然后慢慢加入十二烷基二甲基苄基氯化铵，升温至80℃保温2小时，进压滤机水洗至中性备用；

步骤3：铜酞菁衍生物B的合成

铜酞菁衍生物B的合成步骤中，合成的铜酞菁衍生物的分子式为：

Cupc-{SO₃-NH-CH₂CH(CH₃)–[CH2CH(R)O]_n-CH₃O(CH₂CH₂O)₆}_1.5

此衍生物的特点：

1、含有此衍生物的颜料能明显降低NC印墨的粘度。

2、含有此衍生物的颜料能明显提高NC印墨的光泽度

3、衍生物B的聚醚胺结构特殊，在水中的溶解性良好，利于在水体系中与铜酞菁磺酸反应，而常规的胺类往往需要在酸性条件或是在溶剂体系中才能够与铜酞菁磺酸反应，这就造成反应条件比较苛刻，生产工艺复杂；同时聚醚胺又具有很好的亲油特性，与应用体系有很好的亲和性；另外聚醚胺分子结构特殊，分子量比较大，具有很好的耐溶剂性能。而常规的胺类分子量大的与铜酞菁磺酸反应的条件比较苛刻，生产上操作困难。

其具体合成方法如下：

搪瓷反应釜中加入发烟硫酸，在搅拌的状态下慢慢加入粗品铜酞菁，搅拌1-3小时，然后升温到80-120℃，保温搅拌1-12小时，然后降温至常温，将磺化后的物料慢慢稀释到常温的水中，在常温条件下搅拌1-5小时，然后进压滤机压滤水洗,滤饼打浆均匀后加入稀液碱溶液调整pH＝9-10，然后慢慢加入聚醚胺，升温至90℃保温6小时，加水降温进压滤机水洗至中性备用；

步骤4：酞菁蓝15:4的制作

1)预先将铜酞菁衍生物A的滤饼加入到打浆罐中，打浆均匀，搅拌1-6小时，慢慢加入 8％的液碱溶液调整pH＝7-7.5,打浆均匀备用,其中折干后的铜酞菁衍生物A与水的重量比例是 1:6-20；

2)预先将铜酞菁衍生物B的滤饼加入到打浆罐中，打浆均匀，搅拌1-6小时，慢慢加入 8％的液碱溶液调整pH＝8.5-9,打浆均匀备用,其中折干后的铜酞菁衍生物B与水的重量比例是 1:6-20；

3)将铜酞菁衍生物B浆料加入到酞菁蓝15:3料液中，搅拌1-3小时，加入稀液碱溶液调整pH值至10-10.5，升温至80-100℃保温1-3小时，然后加入稀盐酸调整溶液PH＝7-7.5，然后将铜酞菁衍生物A浆料加入到含有铜酞菁衍生物B的酞菁蓝15:3料液中，升温至 80-100℃保温1-3小时，其中折干后的酞菁蓝15:3滤饼：折干后铜酞菁衍生物A滤饼：折干后铜酞菁衍生物B滤饼：水＝100:1-10:1-10:1000；经过表面处理的物料保温结束后，然后加水降温进压滤机进行水洗，水洗至电导率至≤100μs/cm，进行干燥得环保型高透明酞菁蓝 15:4产品。

本发明的有益效果

1、在本发明的技术方案中粗品铜酞菁在球磨机中研磨的时候无需加盐作为助磨剂，其首先可节约设备的空间，提高设备的利用率，增加单位时间内的研磨效率，从而降低生产成本，同时，不加助磨剂盐，直接降低了原料的生产成本(以往工艺每吨颜料要加入250公斤的盐作为研磨剂)，最后不加助磨剂盐直接降低污水处理成本，减少了对环境的污染。

2、本发明的技术方案通过添加不同的铜酞菁衍生物共同作用来降低颜料粒子的再次聚集，从而提高颜料的抗结晶、抗絮凝性能，保证产品在下游印刷油墨中的应用，从而改善颜料的品质。

3、本发明的技术方案中各生产步骤中的参数相互配合，通过对这些步骤中技术参数的整合，使本技术方案的生产效率和颜料产品的品质达到较高的水平。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种环保型高透明酞菁蓝15：4的制作方法，包括以下具体步骤：

步骤1：酞菁蓝15:3的合成

将2300公斤粗品铜酞菁加入15m3卧式球磨机中干球磨(不加助磨剂)，加钢球21000公斤，直径25mm,控制内温106-115℃，球磨22小时，然后出料，经过3％的硫酸酸煮，加入适量的液碱溶液调整PH＝7-8，然后加入2300L的四氢呋喃在70℃进行溶剂处理4小时，溶剂处理结束蒸出溶剂，降温备用；

步骤2：铜酞菁衍生物A的合成

铜酞菁衍生物的分子式为：Cupc-[SO₃-C₁₂H₂₅N(C₂H₆)CH₂C₆H₅]_1.5，其具体合成方法如下：

2000L搪瓷反应釜中加入浓度为102.6％±0.2％发烟硫酸1000公斤，在搅拌的状态下慢慢加入含量97％粗品铜酞菁150公斤，加入时间是80分钟，搅拌2小时，然后升温到80℃±1℃，保温搅拌8小时，然后降温至常温，将磺化后的物料慢慢稀释到6000L常温的水中，在常温条件下搅拌2小时，然后进压滤机压滤水洗，得滤饼；

将滤饼加1000L水打浆均匀，加入稀液碱溶液调整pH＝7.5-8.0，然后慢慢加入十二烷基二甲基苄基氯化铵30公斤，升温至80℃保温搅拌2小时，然后进压滤机水洗，水洗至电导率至≤100μs/cm，卸压滤机得滤饼；

步骤3：铜酞菁衍生物B的合成

铜酞菁衍生物的分子式为：

Cupc-{SO₃-{NH-CH₂CH(CH₃)–[CH₂CH(R)O]_n-CH₃O(CH₂CH₂O)₆}}_1.5

其具体合成方法如下：

2000L搪瓷反应釜中加入浓度为102.6％±0.2％发烟硫酸1000公斤，在搅拌的状态下慢慢加入含量97％粗品铜酞菁150公斤，加入时间是80分钟，搅拌2小时，然后升温到80℃±1℃，保温搅拌8小时，然后降温至常温，将磺化后的物料慢慢稀释到6000L常温的水中，在常温条件下搅拌2小时，然后进压滤机压滤水洗，得滤饼；

将滤饼加800L水打浆均匀，加入稀液碱溶液调整pH＝9-10，然后慢慢加入聚醚胺63公斤，升温至90℃保温搅拌6小时，然后加水降温进压滤机水洗，水洗至电导率至≤100μs/cm，卸压滤机得滤饼；

步骤4：衍生物滤饼A的溶解

2000L打浆罐预先加入水400L,然后加入衍生物A滤饼138公斤(折干)，打浆均匀备用；

步骤5：衍生物滤饼B的溶解

2000L打浆罐预先加入水400L,然后加入衍生物B滤饼138公斤(折干)，打浆均匀备用。

实施例1

步骤6：酞菁蓝15:4的制作

酞菁蓝15:3浆料2300公斤(折干)，加入衍生物A滤饼184公斤(折干)打浆0.5小时，加入液碱调整PH＝7-7.5，升温至90℃保温搅拌2小时，保温结束后加水降温进压滤机过滤，用净化水洗涤电导率至≤100μs/cm，进行干燥得环保型高透明酞菁蓝15:4产品。

实施例2

步骤6：酞菁蓝15:4的制作

酞菁蓝15:3浆料2300公斤(折干)，加入衍生物A滤饼276公斤(折干)打浆0.5小时，加入液碱调整PH＝7-7.5，升温至90℃保温搅拌2小时，保温结束后加水降温进压滤机过滤，用净化水洗涤电导率至≤100μs/cm，进行干燥得环保型高透明酞菁蓝15:4产品。

实施例3

步骤6：酞菁蓝15:4的制作

酞菁蓝15:3浆料2300公斤(折干)，加入衍生物B滤饼184公斤(折干)打浆0.5小时，加入液碱调整PH＝10-10.5，升温至90℃保温搅拌3小时，使衍生物B充分吸附在颜料分子上。然后加入稀的盐酸溶液调整PH＝7-7.5搅拌0.5小时，加水降温进压滤机过滤，用净化水洗涤电导率至≤100μs/cm，进行干燥得环保型高透明酞菁蓝15:4产品。

实施例4

步骤6：酞菁蓝15:4的制作

酞菁蓝15:3浆料2300公斤(折干)，加入衍生物B滤饼276公斤(折干)打浆0.5小时，加入液碱调整PH＝10-10.5，升温至90℃保温搅拌3小时，使衍生物B充分吸附在颜料分子上。然后加入稀的盐酸溶液调整PH＝7-7.5，搅拌0.5小时，加水降温进压滤机过滤，用净化水洗涤电导率至≤100μs/cm，进行干燥得环保型高透明酞菁蓝15:4产品。

实施例5

步骤6：酞菁蓝15:4的制作

酞菁蓝15:3浆料2300公斤(折干)，加入衍生物B滤饼184公斤(折干)打浆0.5小时，加入液碱调整PH＝10-10.5，升温至90℃保温搅拌3小时，使衍生物B充分吸附在颜料分子上。然后加入稀的盐酸溶液调整PH＝7-7.5，然后加入92公斤(折干)衍生物A，90℃保温搅拌1 小时，保温结束后加水降温进压滤机过滤，用净化水洗涤电导率至≤100μs/cm，进行干燥得环保型高透明酞菁蓝15:4产品。

实施例6

步骤6：酞菁蓝15:4的制作

酞菁蓝15:3浆料2300公斤(折干)，加入衍生物B滤饼138公斤(折干)打浆0.5小时，加入液碱调整PH＝10-10.5，升温至90℃保温搅拌3小时，使衍生物B充分吸附在颜料分子上。然后加入稀的盐酸溶液调整PH＝7-7.5，然后加入138公斤(折干)衍生物A，90℃保温搅拌 1小时，保温结束后加水降温进压滤机过滤，用净化水洗涤电导率至≤100μs/cm，进行干燥得环保型高透明酞菁蓝15:4产品。

对比例

一种环保型高透明酞菁蓝15：4的制作方法，包括以下具体步骤：

步骤1：酞菁蓝15:3的合成

将1800公斤粗品铜酞菁,600公斤无水硫酸钠加入15m3卧式球磨机中干球磨，加钢球 21000公斤，直径25mm,控制内温106-115℃，球磨22小时，然后出料，经过3％的硫酸酸煮，加入适量的液碱溶液调整PH＝7-8，然后加入2300L的四氢呋喃在70℃进行溶剂处理4小时，溶剂处理结束蒸出溶剂，降温备用

步骤2：铜酞菁衍生物的合成

铜酞菁衍生物的分子式为：Cupc-[SO₃-NH-C₁₂H₂₅]_1.5，其具体合成方法如下：

2000L搪瓷反应釜中加入浓度为102.6％±0.2％发烟硫酸1000公斤，在搅拌的状态下慢慢加入含量97％粗品铜酞菁150公斤，加入时间是80分钟，搅拌2小时，然后升温到80℃±1℃，保温搅拌8小时，然后降温至常温，将磺化后的物料慢慢稀释到6000L常温的水中，在常温条件下搅拌2小时，然后进压滤机压滤水洗，得滤饼；

将滤饼加1000L水打浆均匀，加入稀液碱溶液调整pH＝5-6，然后慢慢加入十二胺30公斤，升温至80℃保温搅拌2小时，加入液碱调整料浆PH＝9.5-10，80℃保温搅拌1小时，然后加水降温进压滤机水洗，水洗至电导率至≤100μs/cm，卸压滤机；

步骤3：酞菁蓝15:4的制作

酞菁蓝15:3滤饼2300公斤(折干)，加入衍生物滤饼230公斤(折干)打浆均匀，然后加入10％的稀液碱调整pH＝9-10，升温至85℃保温搅拌2小时，保温结束后加水降温进压滤机过滤，用净化水洗涤电导率至≤100μs/cm，进行干燥得酞菁蓝15:4产品。

产品分析 凹版NC墨检测结果

在本发明的技术方案中粗品铜酞菁在球磨机中研磨的时候无需加盐作为助磨剂，其首先可节约设备的空间，提高设备的利用率，增加单位时间内的研磨效率，从而降低生产成本，同时，不加助磨剂盐，直接降低了原料的生产成本(以往工艺每吨颜料要加入250公斤的盐作为研磨剂)，最后不加助磨剂盐直接降低污水处理成本，减少了对环境的污染。本发明的技术方案通过添加铜酞菁衍生物和不同添加剂的共同作用来降低颜料粒子的再次聚集，从而提高颜料的抗结晶、抗絮凝性能，保证产品在下游印刷油墨中的应用，从而改善颜料的品质。

工艺配比对比表2

最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。