用于富水砂层注浆治理的高效超细水泥基复合注浆材料、制备工艺及应用

摘要

本发明公开了一种用于富水砂层注浆治理的高效超细水泥基复合注浆材料、制备工艺及应用，由以下重量份的组分组成：硅酸盐水泥熟料40～80份，粉煤灰10～45份，矿渣微粉5～30份，脱硫石膏2～6.5份，硅灰1～10份，外掺复合调节剂一0.51～2.10份，外掺复合调节剂二0.4～2.4份，外掺复合调节剂三5.5～8.9份；粉煤灰由以下重量份的组分组成：高钙粉煤灰50～100份，低钙粉煤灰0～50份；复合调节剂一由以下重量份的组分组成：超塑化剂96～99份，羟丙基甲基纤维素1～4份；复合调节剂二由以下重量份的组分组成：氢氧化钠20～32份，碳酸钠21～28份，硫酸钠18～32份，偏铝酸钠18～36份；复合调节剂三由以下重量份的组分组成：氯化钙12～25份，氯化锂8～21份，三乙醇胺10～23份，硫铝酸盐水泥熟料32～68份。

说明书

技术领域

本发明属于注浆堵水加固技术领域，涉及一种高效超细水泥基注浆材料及其制备工艺，特别涉及一种适用于富水粉细砂层、富水粉细砂土层及流砂层等注浆治理的新型高效超细水泥基复合注浆材料、制备工艺及应用。

背景技术

我国的隧道、地铁、水利水电及矿井等工程越来越多，各类工程建设中面临的地质条件日趋复杂。其中，富水砂土层及流砂层因其富水性强、结构松散破碎、自承载能力差、可注性差、难以有效治理等缺点，极易引发涌水溃砂、塌方等重大地质灾害，严重威胁了人员安全、社会效益、工程经济效益及生态环境。

注浆作为隧道及地下工程突涌水灾害治理的有效手段，越来越广泛应用于隧道、地铁、水利水电、矿井建设等工程。但是目前市场上还没有针对富水砂层的高效注浆治理材料。富水砂层具有水量较高、孔隙极细小及含有部分黏性土等特点，富水粉细砂层、富水粉细砂土层、富水中-细砂层、富水中-细砂土层及流砂层也是注浆堵水加固领域的重点与难点。化学注浆材料可注性较高，但其价格高、配方复杂、污染环境、抗腐蚀性差及耐久性差，且大多数化学注浆材料对地下水具有一定毒性，该类材料发展与应用受到极大限制。普通水泥材料很难注入细粒含量高的粗砂层及中-细砂层，渗滤效应明显，凝结时间较长，水中抗分散性差，且浆液硬化后体积干缩，难以实现富水砂层的封堵与加固。速凝类水泥材料如水泥-水玻璃等浆液很难有效渗透及扩散，且结石体抗水溶蚀性及耐久性差，后期强度或出现倒缩。此外，上述三种材料在富水砂层注浆治理过程中，均未充分综合考虑富水砂层水量、含土量、砂层细度、材料粒径分布、耐久性、环境保护及工程经济成本等对注浆材料的要求，应用效果不理想。

综上所述，针对富水砂层的注浆治理，亟需一种可注性高、堵水能力强、凝结时间可控、体积稳定性好、早期和后期强度高、固砂体抗渗性强、耐久性高、无毒无污染及价格适宜的高效注浆材料。

发明内容

针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的一个目的是提供一种用于富水砂层注浆治理的高效超细水泥基复合注浆材料，该种材料不仅具有可注性高、泵送性好、胶凝时间可控、早后期强度高、堵水能力强、体积稳定性好、固砂体抗渗性好、耐久性强、价格适宜及环保无毒的优点，而且浆液能够在较宽温度及注浆压力下保持性能稳定，为富水砂层注浆治理提供高效注浆材料。可将高效超细水泥基复合注浆材料的名称命为CG-1或EMCG或EUCG或ESCG或MECG或UECG或SECG或MCG或UCG或SCG或MCCG或EMCCG或MECCG或EUCCG或UECCG或ESCCG或SECCG。

本发明的第二个目的是提供上述用于富水砂层注浆治理的高效超细水泥基复合材料的制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

用于富水砂层注浆治理的高效超细水泥基复合注浆材料，由以下重量份的组分组成：

硅酸盐水泥熟料40～80份，粉煤灰10～45份，矿渣微粉5～30份，脱硫石膏2～6.5份，硅灰1～10份，外掺复合调节剂一0.51～2.10份，外掺复合调节剂二0.4～2.4份，外掺复合调节剂三5.5～8.9份；

粉煤灰由以下重量份的组分组成：高钙粉煤灰50～100份，低钙粉煤灰0～50份；

复合调节剂一由以下重量份的组分组成：超塑化剂96～99份，羟丙基甲基纤维素1～4份；

复合调节剂二由以下重量份的组分组成：氢氧化钠20～32份，碳酸钠21～28份，硫酸钠18～32份，偏铝酸钠18～36份；

复合调节剂三由以下重量份的组分组成：氯化钙12～25份，氯化锂8～21份，三乙醇胺10～23份，硫铝酸盐水泥熟料32～68份。

硅酸盐水泥熟料为优质的水硬性胶凝材料，其水化产物主要有水化硅酸钙凝胶(CSH凝胶)及钙矾石等矿物，CSH凝胶是水泥结石体强度的主要来源，水泥熟料水化后强度高，并能够与砂层及砂土体紧密胶结在一起，提高加固体抗渗性。

粉煤灰活性主要来源50％～80％的玻璃体，低钙粉煤灰中玻璃体网络中[SiO₄]^4-聚合度高，形成较连续三维网络结构且解聚活化能高；高钙粉煤灰本身具有一定水化胶凝活性，玻璃体网络中[SiO₄]^4-相对较易解聚；高钙粉煤灰与低钙粉煤灰的配合使用能够大幅降低材料成本、充分利用粉煤灰的同时，使粉煤灰具有较高水化胶凝活性、潜在胶凝活性更易被激发及提高强度等优势。

矿渣微粉，玻璃体可高达95％以上，矿渣玻璃体中富钙相是矿渣玻璃体的结构形成体，非连续的富硅相被连续的富钙相包裹，富钙相水化活性较高，同时具有一定的化学稳定性；

硅灰中含大量非结晶二氧化硅，活性较高，比表面积很大(20000～28000m²/kg)，细度小于1μm的颗粒占80％以上，主要与水化氢氧化钙进行中后期火山灰反应；在碱激发条件下矿渣与粉煤灰中玻璃体结构解体，生成SiO₄^4-、AlO₄^5-、Ca²⁺等离子进入溶液并重新组合，碱性条件能够加速硅灰中二氧化硅的火山灰反应，以上最终都形成大量新水化硅酸钙及水化铝硅酸钙凝胶等有效矿物。

脱硫石膏又称排烟脱硫石膏，是一种工业副产石膏，主要成分为二水硫酸钙，含量约大于93％，本发明用于控制硅酸盐水泥熟料水化反应的稳定性，防止水泥熟料凝结过快现象；能够自身通过反应增加结石体致密度；脱硫石膏代替天然石膏能够降低材料成本，保护石膏矿资源，有利于循环发展。

复合优化剂一中超塑化剂与羟丙基甲基纤维素的复合作用，不仅能够有效控制富水砂层中的超细颗粒团聚及絮凝趋势，提高颗粒分散性，提高浆液的可注性及扩散距离，还能够提高浆液保水性能，不易分层离析，提高浆液泵送稳定性，富水环境中可提高浆液抗动水冲刷留存率，最终保证浆液具有高效的工作性能。

复合优化剂二中氢氧化钠、碳酸钠、硫酸钠及偏铝酸钠的复合作用，不仅可以提供碱性环境，有效激发及提高粉煤灰、矿渣及硅灰的胶凝反应活性，而且能够调节浆液凝结时间，使浆液凝结时间具有可调控性，同时能够提高后期有效水化矿的含量与结石体致密度，保证了加固体中后期的强度不断增加。

复合优化剂三中氯化钙、氯化锂、三乙醇胺及硫铝酸盐水泥熟料的复合作用，不仅能够提高水泥结石体早期强度，促进早期复合材料体系内水化矿物的水化程度及水化形成速率，同时能够弥补粉煤灰及矿粉前期结石体强度低的缺点；而且通过硫铝酸盐水泥熟料与石膏的反应微膨胀特性，能够有效防止结石体后期体积倒缩，使材料结石体及加固体具有微膨胀的有益效果。

优选的，所述用于富水砂层注浆治理的高效超细水泥基复合注浆材料，由以下重量份的组分组成：

硅酸盐水泥熟料52～78份，粉煤灰12～40份，矿渣微粉6～23份，脱硫石膏2.5～5.8份，硅灰1～8份，外掺复合调节剂一0.61～2.05份，外掺复合调节剂二0.5～2.1份，外掺复合调节剂三5.9～8.5份；

粉煤灰由以下重量份的组分组成：高钙粉煤灰60～100份，低钙粉煤灰10～40份；

复合调节剂一由以下重量份的组分组成：超塑化剂96～98份，羟丙基甲基纤维素2～4份；

复合调节剂二由以下重量份的组分组成：氢氧化钠22～31份，碳酸钠23～27份，硫酸钠19～30份，偏铝酸钠19～32份；

复合调节剂三由以下重量份的组分组成：氯化钙13～21份，氯化锂11～20份，三乙醇胺11～22份，硫铝酸盐水泥熟料36～65份。

优选的，所述超塑化剂为聚羧酸减水剂、磺化三聚氰胺减水剂或萘系减水剂，优选为聚羧酸减水剂或萘系减水剂。这些种类的减水剂相对于脂肪族高效减水剂和氨基高效减水剂与羟丙基甲基纤维素配合能取得更好的效果。

优选的，所述用于富水砂层注浆治理的高效超细水泥基注浆材料中各组分的材料颗粒的d₅₀、d₉₅及d₁₀₀分别为2.5～5.5μm、9～17μm及10～25μm，比表面积为780～2000m²/kg；

进一步优选为：材料颗粒的d₅₀、d₉₅及d₁₀₀分别为2.7～5.3μm、9～16μm及10～21μm，比表面积为800～2000m²/kg；

更进一步优选为：材料颗粒d₅₀、d₉₅及d₁₀₀分别为4.9μm、15.6μm及20μm，比表面积为940m²/kg。

优选的，所述硅酸盐水泥熟料为符合GB/T 21372-2008的低碱硅酸盐水泥熟料。

优选的，所述矿渣微粉为符合GB/T 18046-2008的粒化高炉矿渣粉。

优选的，所述粉煤灰为符合GB/T 1596-2017的粉煤灰。

优选的，所述脱硫石膏为符合JC/T 2074-2011的烟气脱硫石膏。

优选的，所述硅灰中SiO₂的含量大于97％。

优选的，所述超塑化剂为符合GB8076-2008的聚羧酸减水剂、磺化三聚氰胺减水剂或萘系减水剂。

优选的，所述羟丙基甲基纤维素的粘度为10万的工业羟丙基甲基纤维素。

优选的，所述氢氧化钠为符合GB/T 209-2006的工业无水氢氧化钠固体；所述碳酸钠为符合GB/T 210.1-2004的碳酸钠固体；所述硫酸钠为符合GB/T 6009-2014的硫酸钠固体。

优选的，所述的偏铝酸钠为固体无水偏铝酸钠。

优选的，所述氯化钙为符合GB/T 26520-2011的无水工业固体氯化钙；所述氯化锂为符合GB/T 10575-2007的无水工业固体氯化锂。

优选的，所述三乙醇胺为符合HG/T 3268-2002的工业液体三乙醇胺。

优选的，所述硫铝酸盐水泥熟料为符合GB 20472-2006中附录A要求的硫铝酸盐水泥熟料。

一种注浆浆液，由上述高效超细水泥基复合注浆材料与水按水灰比为0.8:1～3:1进行单液浆配制而成。

上述用于富水砂层注浆治理的高效超细水泥基复合注浆材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将硅酸盐水泥熟料和硫铝酸盐水泥熟料进行破碎、球磨，使其最大粒径小于130μm；

2)按重量配比称取各组分，并将各组分进行预混合；

3)将预混合后的混合物进行高细度球磨，使得超细颗粒的d₅₀、d₉₅及d₁₀₀范围分别为2.5～5.5μm、9～16μm及10～25μm，比表面积为780～2000m²/kg，高细度球磨过程中加入三乙醇胺；

制得高效超细水泥基复合注浆材料。

上述用于富水砂层注浆治理的高效超细水泥基复合注浆材料的使用方法，包括如下步骤：将制备得到的高效超细水泥基复合注浆材料按水灰比为0.8:1～3:1进行单液浆配制，搅拌均匀后进行注浆。

优选的，搅拌的转速为1000～3000r/min，搅拌的时间为10～30min。

上述用于富水砂层注浆治理的高效超细水泥基复合注浆材料在隧道及地下工程中的富水粉细砂层、富水粉细砂土层、富水中-细砂层、富水中-细砂土层及流砂层注浆堵水与加固中的应用。

本发明的有益效果为：

(1)本发明的注浆材料为单液注浆材料，水灰比为0.8～3.0时，胶凝时间可控，胶凝时间可控制范围为20～300分钟之间；采用本发明材料，能够注入0.075～0.60mm的富水细砂层，且注浆压力低于0.4MPa；在浆液胶凝时间、浆液和易性及扩散性等方面可以根据工程需要进行有效调控，保证了浆液具有良好可操作性和工程适用性；

(2)本发明的注浆材料1天强度最高为14MPa，3天强度最高为21MPa，28天强度最高为42MPa，90天强度最高为45MPa，180天强度最高为51MPa，在富水环境中平均留存率约为90％，水化28天时结石体微膨胀率0.1～0.4％，3天结石体抗渗压力≥4.0MPa，28天结石体抗渗压力≥5.0MPa，28天加固体强度最高为28.9MPa；解决了传统水泥基注浆材料早期强度低、后期强度几乎不增长、在动水中难以留存、后期结石体干缩及抗渗性低的问题，实现了富水砂层注浆加固与堵水的同步一体化。

(3)本发明超细水泥基材料及其制备工艺有效解决了多组分材料有效复合机超细粉体生产制备，不仅达到各组分超叠加效应目的，而且有效解决混合材料超细粉磨均匀性差的难题。本发明材料具有富水砂层可注性高、泵送性好、抗水分散性强、胶凝时间可控、体积微膨胀、早期后期强度高、固砂体抗渗性强、耐久性强、成本适宜及环保无毒等优势，能够高效且广泛应用于隧道、地铁、水利水电及矿井等地下工程中富水砂(土)层的注浆堵水与加固治理。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

实施例1

1、用于富水砂层注浆治理的高效超细水泥基复合注浆材料，由以下重量份的组分组成：硅酸盐水泥熟料51份，粉煤灰30份，矿渣微粉12份，脱硫石膏4份，硅灰3份，外掺复合调节剂一1.32份，外掺复合调节剂二1.6份，外掺复合调节剂三7.1份；复合调节剂一重量份数组成为：聚羧酸减水剂97份，羟丙基甲基纤维素3份；复合调节剂二重量份数组成为：氢氧化钠21份，碳酸钠24份，硫酸钠23份，偏铝酸钠32份；复合调节剂三重量份数组成为：氯化钙15份，氯化锂13份，三乙醇胺12份，硫铝酸盐水泥熟料60份；所述粉煤灰包括高钙粉煤灰80份和低钙粉煤灰20份；

材料颗粒d₅₀、d₉₅及d₁₀₀分别为4.5μm、16μm及21μm，比表面积为920m²/kg。

2、制备工艺：水灰比为1:1，进行2000r/min的高速均匀搅拌，搅拌时间控制为20min。

3、应用：地铁工程富水粉细砂层注浆治理应用，粉细砂层细度为0.075～0.3mm，注浆压力小于0.7MPa。

4、指标参数如下表1所示。

表1

实施例2

1、用于富水砂层注浆治理的高效超细水泥基复合注浆材料，由以下重量份的组分组成：

硅酸盐水泥熟料55份，粉煤灰28份，矿渣微粉10份，脱硫石膏3份，硅灰4份，外掺复合调节剂一1.42份，外掺复合调节剂二1.6份，外掺复合调节剂三7.1份；复合调节剂一重量份数组成为：聚羧酸减水剂98份，羟丙基甲基纤维素2份；复合调节剂二重量份数组成为：氢氧化钠21份，碳酸钠24份，硫酸钠23份，偏铝酸钠32份；复合调节剂三重量份数组成为：氯化钙15份，氯化锂13份，三乙醇胺12份，硫铝酸盐水泥熟料60份；所述粉煤灰包括高钙粉煤灰80份和低钙粉煤灰20份；材料颗粒d₅₀、d₉₅及d₁₀₀分别为4.1μm、14μm及20μm，比表面积为940m²/kg。

2、制备工艺：水灰比为1:1，进行2000r/min的高速均匀搅拌，搅拌时间控制为20min。

3、应用：地铁工程富水粉细砂土层注浆治理应用，粉细砂土层细度为0.075～0.3mm，土含量为10％，注浆压力小于0.9MPa。

4、指标参数如下表2所示。

表2

实施例3

1、用于富水砂层注浆治理的高效超细水泥基复合注浆材料，由以下重量份的组分组成：

硅酸盐水泥熟料59份，粉煤灰25份，矿渣微粉8份，脱硫石膏4份，硅灰4份，外掺复合调节剂一1.42份，外掺复合调节剂二1.8份，外掺复合调节剂三7.9份；复合调节剂一重量份数组成为：聚羧酸减水剂98份，羟丙基甲基纤维素2份；复合调节剂二重量份数组成为：氢氧化钠25份，碳酸钠23份，硫酸钠20份，偏铝酸钠32份；复合调节剂三重量份数组成为：氯化钙16份，氯化锂14份，三乙醇胺12份，硫铝酸盐水泥熟料58份；所述粉煤灰包括高钙粉煤灰80份和低钙粉煤灰20份；材料颗粒d₅₀、d₉₅及d₁₀₀分别为4.9μm、15.6μm及20μm，比表面积为940m²/kg。

2、制备工艺：水灰比为1:1，进行2000r/min的高速均匀搅拌，搅拌时间控制为20min。

3、应用：隧道工程富水粉细砂层注浆治理应用，粉细砂层细度为0.075～0.6mm，注浆压力小于0.8MPa。

4、指标参数如下表3所示。

表3

实施例4

1、用于富水砂层注浆治理的高效超细水泥基复合注浆材料，由以下重量份的组分组成：

硅酸盐水泥熟料65份，粉煤灰12份，矿渣微粉11份，脱硫石膏4份，硅灰8份，外掺复合调节剂一1.48份，外掺复合调节剂二2.0份，外掺复合调节剂三8.1份；复合调节剂一重量份数组成为：聚羧酸减水剂99份，羟丙基甲基纤维素1份；复合调节剂二重量份数组成为：氢氧化钠20份，碳酸钠23份，硫酸钠25份，偏铝酸钠32份；复合调节剂三重量份数组成为：氯化钙16份，氯化锂11份，三乙醇胺12份，硫铝酸盐水泥熟料61份；所述粉煤灰为高钙粉煤灰90份，低钙粉煤灰10份，材料颗粒d₅₀、d₉₅及d₁₀₀分别为4.1μm、14μm及20μm，比表面积为940m²/kg。

2、制备工艺：水灰比为1:1，进行2000r/min的高速均匀搅拌，搅拌时间控制为20min。

3、应用：隧道工程富水粉细砂层注浆治理应用，粉细砂层细度为0.075～0.6mm，含土量21％，注浆压力小于0.9MPa。

4、指标参数如下表4所示。

表4

实施例5

1、用于富水砂层注浆治理的高效超细水泥基复合注浆材料，由以下重量份的组分组成：

硅酸盐水泥熟料70份，粉煤灰12份，矿渣微粉8份，脱硫石膏4份，硅灰6份，外掺复合调节剂一1.53份，外掺复合调节剂二1.6份，外掺复合调节剂三8.5份；复合调节剂一重量份数组成为：聚羧酸减水剂98份，羟丙基甲基纤维素2份；复合调节剂二重量份数组成为：氢氧化钠21份，碳酸钠21份，硫酸钠23份，偏铝酸钠35份；复合调节剂三重量份数组成为：氯化钙13份，氯化锂10份，三乙醇胺12份，硫铝酸盐水泥熟料65份；所述粉煤灰包括高钙粉煤灰90份和低钙粉煤灰10份；材料颗粒d₅₀、d₉₅及d₁₀₀分别为4.0μm、13.6μm及20.5μm，比表面积为930m²/kg。

2、制备工艺：水灰比为1:1，进行2000r/min的高速均匀搅拌，搅拌时间控制为20min。

3、应用：隧道工程富水流砂层注浆治理应用，流砂层细度为0.075～0.6mm，注浆压力小于0.7MPa。

4、指标参数如下表5所示。

表5

实施例6

1、用于富水砂层注浆治理的高效超细水泥基复合注浆材料，由以下重量份的组分组成：

硅酸盐水泥熟料80份，粉煤灰10份，矿渣微粉6份，脱硫石膏2份，硅灰2份，外掺复合调节剂一1.61份，外掺复合调节剂二1.8份，外掺复合调节剂三8.9份；复合调节剂一重量份数组成为：聚羧酸减水剂98份，羟丙基甲基纤维素2份；复合调节剂二重量份数组成为：氢氧化钠21份，碳酸钠21份，硫酸钠22份，偏铝酸钠36份；复合调节剂三重量份数组成为：氯化钙12份，氯化锂11份，三乙醇胺13份，硫铝酸盐水泥熟料64份；所述粉煤灰包括高钙粉煤灰90份和低钙粉煤灰10份，材料颗粒d₅₀、d₉₅及d₁₀₀分别为4.0μm、13.5μm及20μm，比表面积为980m²/kg。

2、制备工艺：水灰比为1:1，进行2000r/min的高速均匀搅拌，搅拌时间控制为20min。

3、应用：地铁工程富水中-细砂层注浆治理应用，中-细砂层细度为0.3～1.0mm，注浆压力小于0.5MPa。

4、指标参数如下表6所示。

表6

按照制备工艺进行新型高效超细水泥基复合注浆材料制备，并将其成功应用于隧道及地下工程富水粉细砂层、富水粉细砂土层、富水中-细砂层、富水中-细砂土层及流砂层等富水砂层重点及难点注浆治理工程，浆液可注性高，泵送稳定性好，固砂体强度高，抗渗性好，耐久性好，环保无毒，价格适宜，起到了很好的注浆治理效果。

实施例7

与实施例1的区别在于，所述粉煤灰为高钙粉煤灰，不含有低钙粉煤灰。

应用：地铁工程富水粉细砂层注浆治理应用，粉细砂层细度为0.075～0.3mm，注浆压力小于0.7MPa。

4、指标参数如下表1所示。

表1

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。