硼氮杂环化合物在检测爆炸物中的TNT的应用及其检测方法

摘要

本发明公开了硼氮杂环化合物在检测爆炸物中的TNT的应用，所述硼氮杂环化合物的结构式为：

说明书

技术领域

本发明涉及爆炸物三硝基甲苯(TNT)的简单快速、高灵敏度的检测，具体涉及硼氮杂环化合物在检测爆炸物中的TNT的应用及其检测方法，一种具有聚集诱导发光效应的硼氮杂环化合物在检测TNT中的应用。

背景技术

近年来全球各地恐怖主义活动日益猖獗，比如2004年俄罗斯飞机爆炸案，2006年孟买列车爆炸案和2010年莫斯科地铁爆炸案等，这是由于基于硝基化合物的爆炸性武器易于制造且危害巨大，尤其是在车站、机场等人口密集区。其中，TNT(2,4,6-三硝基甲苯)是多种炸弹的主要成份，通过对TNT高效灵敏快速的检测可以提高国家和公共安全。另一方面，TNT作为一类高毒性致癌物，易于引起肝脏病变，再生障碍性贫血和白内障等疾病，严重时会导致死亡，因此，TNT检测方法的发展具有很高的科研价值和应用价值。

目前，已经发展起来的检测爆炸物的方法很多，比如离子迁移谱、气相色谱与质谱联用、表面增强拉曼光谱、等离子体解析质谱和能量色散X射线衍射等。虽然这些方法具有高精密性和高敏感性的优点，但其成本高、耗时长、操作复杂且便携性差，不适于在公共场所快速灵敏地检测。而荧光探针技术灵敏度高，响应速度快，操作简单且成本较低，可以弥补这些检测方法的不足，逐渐发展成为一种新兴的有效检测硝基化合物等爆炸物的重要手段。

传统的荧光分子在固体状态下会因为聚集诱导淬灭效应发生荧光淬灭现象，严重影响检测精度。2001年，唐本忠等人发现了具有聚集诱导发光效应的化合物，即与非聚集情况下相比，化合物在聚集状态下荧光发射增强，这就为上述问题提供了解决方法。由于硼原子和氮原子具有特殊的电子和结构特征，将硼、氮原子引入化合物，会产生独特的光学性能。

发明内容

本发明的任务是提供一种用于爆炸物检测分析的化合物，该化合物检测灵敏度高，不仅可以完成液体状态下的ppb级别TNT的检测，还可以完成TNT固体粉末的裸眼检测。本发明通过简单的脱水反应合成了一种具有聚集诱导发光效应的硼酸二胺衍生物，并公布了其对TNT快速、高灵敏度的检测。

本发明的另一任务是提供这种用于爆炸物TNT检测分析的方法。

为实现本发明的技术方案是：一方面，本发明公开硼氮杂环化合物在检测爆炸物中的TNT的应用。

所述硼氮杂环化合物的结构式为：

所述硼氮杂环化合物具有聚集诱导发光效应。

所述硼氮杂环化合物的制备方法包括以下步骤：

步骤1：将苯硼酸和1,8-二氨基萘溶解在有机溶剂中后，控制反应温度，进行脱水反应；

步骤2：反应结束后，旋蒸除去溶剂，粗产品经柱层析分离，得到纯净化合物，即所述具有聚集诱导发光效应的硼氮杂环化合物。

其中，步骤1中的有机溶剂为甲苯，反应温度在110～150℃，反应时间2～3h；步骤2中柱层析的洗脱剂为甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿中的任意一种和石油醚的组合。

优选的，所述步骤2中柱层析的洗脱剂选用乙酸乙酯和石油醚，乙酸乙酯与石油醚的体积比优选为1:15。

另一方面，本发明公开硼氮杂环化合物检测爆炸物中的TNT的方法，所述检测方法是化合物与TNT作用后，荧光发生淬灭，实现TNT的检测。

具体检测方法包括两种，其中第一种检测方法如下：

在体积比为20％/80％的甲醇/水混合溶剂中加入硼氮杂环化合物，所述化合物会聚集成悬浊液并发射强荧光，不断加入TNT溶液，荧光被逐渐淬灭，可用此现象来检测爆炸物TNT。

第一种检测方法中，当所加TNT浓度达到71.0ppb时，荧光淬灭程度可达94％，检测灵敏度高，达到ppb级别。

第二种检测方法如下：将硼氮杂环化合物涂在滤纸条上，然后擦拭涂有TNT粉末的载玻片，裸眼可观测到滤纸条的颜色变化，紫外灯下可观察到滤纸的荧光淬灭。

上述第二种检测方法检测响应速度快，可通过观察滤纸条颜色是否变化实现裸眼检测且操作简单，灵敏度高。

相比于现有的一些检测技术，本发明中的化合物成本投入少，合成路线简单，后处理方便且检测灵敏度较高，响应速度快。

本发明所述化合物因其硼原子和氮原子的引入，具有富电子结构。其富电子结构与爆炸物TNT的缺电子性能使二者结合后电荷发生部分耦合，导致荧光淬灭，从而起到检测爆炸物TNT的作用。

以下结合附图，详细说明本发明的优点和特征。

附图说明

图1为本发明具体实施例1制得的产物在不同体积比下的甲醇/水混合溶液中的聚集诱导发光效应。

图2为本发明具体实施例1制得的产物在甲醇/水溶液(体积比为2:8)中加入TNT后在激发波长374nm激发下的荧光淬灭曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。应当理解，此处所描述的实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

具有聚集诱导发光效应的化合物的合成

取一个100mL双口烧瓶，支口用橡胶塞塞住，并用密封条缠紧以保证气密性良好。从直口放入磁子，接上分水器、冷凝管和直形抽气接头。将整个装置抽真空后通入氮气并接上氮气气球保护，以保证整个环境为氮气氛围。

将0.3073g(2.52mmol)苯硼酸和0.4018g(2.54mmol)1,8-二氨基萘溶解在35mL甲苯中，用注射器将溶液从橡胶塞处注入两口烧瓶中，在110～150℃下搅拌反应2～3h，停止反应。

反应结束后，旋蒸除去溶剂，利用柱层析提纯粗产品。洗脱剂选用乙酸乙酯和石油醚按照体积比为1:15进行配制。

实施例2

所制备的化合物在不同含水量混合溶液中的荧光光谱测定。

具体实施例1中的产物在不同体积比的甲醇/水混合溶液中表现出聚集诱导发光效应，见附图1。由附图1可知，所述化合物在不同甲醇/水体积比例的混合溶液中，随着不良溶剂(水)含量的增多，化合物逐渐析出，形成纳米聚集体，随聚集程度不断增大，荧光发射曲线强度逐渐增强，表现出明显的聚集诱导发光效应。

实施例3

化合物对爆炸物TNT溶液的荧光检测。

在比色皿中加入化合物和2mL含水量为80％的甲醇/水混合溶液，加入的化合物的最终浓度为191uM，而后分别加入不同体积的爆炸物TNT溶液使其在测试液中的最终浓度分别为0、8.9ppb、17.8ppb、26.7ppb、35.5ppb、44.4ppb、71.0ppb。激发波长选用374nm，用荧光光谱仪测量测试液的荧光光谱如附图2所示。附图2表明，加入TNT后，在458nm处荧光显著降低，并且随着加入TNT量的增加，荧光淬灭现象越明显，在TNT浓度为71.0ppb时，荧光淬灭程度可达94％，因而这种具有聚集诱导发光效应的硼氮杂环化合物可以实现对TNT的荧光检测。

实施例4

化合物对爆炸物TNT固体粉末的检测。

将化合物溶液涂在滤纸条上，待溶剂挥发后，化合物均匀吸附在滤纸条上，制得TNT测试试纸。制得的TNT测试试纸在白光下为白色(滤纸条本身颜色)，在紫外灯照射下的颜色为湖蓝色。而后将测试试纸在涂有TNT粉末的载玻片上擦拭，试纸条会迅速发生明显的颜色变化：在白光下，擦拭部分颜色由白色迅速变为深紫色，因此可以用于TNT的裸眼检测；在紫外灯照射下，擦拭部分荧光发生淬灭导致荧光强度明显减弱。因而该化合物可以实现对TNT粉末的快速裸眼检测和荧光检测。

结论：由以上附图和实施例可见，本发明所述化合物因其具有富电子部分而能够有效结合爆炸物中的TNT，其富电子结构及TNT的缺电子性能决定了二者结合后电荷发生部分耦合作用，导致荧光淬灭，从而起到检测TNT的作用。