一种用于催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合成聚碳酸环己烯酯的催化剂

摘要

本发明公开了一种用于催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合成聚碳酸环己烯酯的催化剂，所述用于催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合成聚碳酸环己烯酯的催化剂为3‑乙氧基苯甲醛缩1,2‑丙二胺锌配合物，本发明还公开了利用所述的用于催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合成聚碳酸环己烯酯的催化剂催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合成聚碳酸环己烯酯的方法，反应压力为3~6MPa，反应温度为80~160℃，反应时间为12~50h，本发明在上述的反应条件下，可以得到不同分子量的脂肪族聚碳酸酯，催化效率最高达到195.8g聚合物/g催化剂，共聚物中聚碳酸酯摩尔含量超过92%。该催化剂制备简单，催化效率和选择性好。

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种用于催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合成聚碳酸环己烯酯的催化剂。

背景技术

目前，二氧化碳、甲烷、氮氧化物、氟利昂等气体被认为是导致地球变暖的主要原因。统计研究表明，二氧化碳对全球气候变暖的贡献占所有温室气体总和的三分之二，由此造成了日益严重的温室效应。全世界每年排放到大气中的二氧化碳超过240亿吨，其中约150亿吨被植物的光合作用吸收，故每年大气中净增二氧化碳约90亿吨。为减少其影响，除了对二氧化碳的排放加以限制外，另一个有效措施就是对这些产生的二氧化碳加以回收利用，将其转化为化学品、燃料，或其它有用的产品。目前每年有1.1亿吨二氧化碳用在化学品中，主要是用在尿素、水杨酸、甲醇、环状碳酸酯和聚碳酸酯的工业生产中，其中尿素占用量的80%。除上述已经工业生产，其它还有很多处在研究之中。

其中利用二氧化碳与环氧化合物进行共聚反应被认为是很有发展前景的二氧化碳利用方法，制备的脂肪族聚碳酸酯具有生物降解性，具有良好的生物相容性和物理机械性能，而且种类很多，可以通过改变主链化学结构和引入功能基团进一步改善其性能，满足各方面的需要。二氧化碳与环氧乙烷共聚制备的聚碳酸亚丙酯和其与氧化环己烯共聚制备的聚碳酸环己烯酯研究最多，而聚碳酸环己烯酯玻璃化转变温度高，力学性能好，具有更好的应用前景。但是二氧化碳具有较高的化学稳定性，对于共聚反应表现出惰性，因此该共聚反应需要选用合适的催化剂，具有较高的催化活性，可以充分活化二氧化碳，而且需要有很好的反应选择性，提高共聚产物中碳酸酯链节的含量，得到较纯净的脂肪族聚碳酸酯。目前开发的二氧化碳与环氧化合物共聚反应催化剂多为含锌的催化剂，包括多质子醇锌体系、有机二元羧酸锌体系、稀土化合物体系、高位阻β-二亚胺锌配合物体系等。尽管二氧化碳与环氧化合物的共聚反应研究取得了一定的进展，但是开发新型高效的、稳定的催化剂处于初级阶段。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合成聚碳酸环己烯酯的催化剂，该催化剂具有催化效率高、选择性好的优点，具有很高的实际应用价值。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种用于催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合成聚碳酸环己烯酯的催化剂，所述用于催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合成聚碳酸环己烯酯的催化剂为3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺锌配合物，其结构式如下：

。

所述3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺锌配合物的制备方法如下：

（1）取3-乙氧基苯甲醛与1,2-丙二胺分别溶于甲醇中，室温下一边搅拌一边把3-乙氧基苯甲醛溶液滴加到1,2-丙二胺溶液中，滴加完毕后，加热回流，继续搅拌1~2h，过滤出沉淀物，干燥，得到3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺配体；

（2）将3-乙氧基苯甲醛与1,2-丙二胺配体放入容器中，对容器抽真空，然后充入氮气至常压，在氮气保护下，加入甲苯溶解3-乙氧基苯甲醛与1,2-丙二胺配体，在冰盐浴冷却下加入二乙基锌的甲苯溶液，搅拌1h后，撤去冰盐浴，常温搅拌1h，减压抽走甲苯以及未反应的二乙基锌，得到3-乙氧基苯甲醛与1,2-丙二胺锌配合物。

所述步骤（1）中3-乙氧基苯甲醛与1,2-丙二胺的摩尔比为2~2.2:1。

所述步骤（2）中3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺配体与二乙基锌的摩尔比为1:1~1.2。

利用所述的用于催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合成聚碳酸环己烯酯的催化剂催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合成聚碳酸环己烯酯的方法，步骤如下：将3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺锌配合物催化剂置入高压釜中，80℃下抽真空置换二氧化碳数次，冷却到室温，将氧化环己烯打入高压釜中，充压至3~6MPa，升温至80~160℃，加热12~50h，然后冷却至室温，将聚合物用二氯甲烷从高压釜中溶出，以甲醇为沉淀剂，搅拌下将二氯甲烷溶液滴入甲醇中，沉出固体过滤收集后，50℃真空干燥，得到聚碳酸环己烯酯。

所述3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺锌配合物与氧化环己烯的质量比是1:200~500。

本发明在上述的反应条件下，可以得到不同分子量的脂肪族聚碳酸酯，催化效率最高达到195.8g聚合物/g催化剂，共聚物中聚碳酸酯摩尔含量超过92%。该催化剂制备简单，催化效率和选择性好。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例的用于催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合成聚碳酸环己烯酯的催化剂3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺锌配合物的制备方法如下：

（1）分别将1.65g（0.011mol）3-乙氧基苯甲醛溶于20mL甲醇中，0.37g(0.005mol)1,2-丙二胺溶于20mL甲醇中，室温下，将3-乙氧基苯甲醛溶液滴加到1,2-丙二胺溶液中，滴加完后加热回流，继续搅拌1h，过滤出沉淀物，干燥，得到3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺配体；3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺配体的结构式为：

其结构表征为

¹H>3):>3）,>2),>2）,>2),>

（2）称取3.38g(0.01mol)3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入20mL甲苯溶解3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺配体，在冰盐浴冷却下加入含有1.482g(0.012mol)二乙基锌的甲苯溶液（10 vol %），搅拌1h后，撤去冰盐浴，常温搅拌1h，减压抽走溶剂以及未反应的二乙基锌，即得3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺锌配合物催化剂。

实施例2

本实施例的用于催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合成聚碳酸环己烯酯的催化剂3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺锌配合物的制备方法如下：

（1）分别将1.5g(0.01mol)3-乙氧基苯甲醛溶于20mL甲醇中，0.37g(0.005mol)1,2-丙二胺溶于20mL甲醇中，室温下，将3-乙氧基苯甲醛溶液滴加到1,2-丙二胺溶液中，滴加完后加热回流，继续搅拌2h，过滤出沉淀物，干燥，得到3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺配体；

（2）称取3.38g(0.01mol)3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入20mL甲苯溶解3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺配体，在冰盐浴冷却下加入含有1.235g(0.01mol)二乙基锌的甲苯溶液（10 vol %），搅拌1h后，撤去冰盐浴，常温搅拌1h，减压抽走溶剂以及未反应的二乙基锌，即得3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺锌配合物催化剂。

实施例3

利用3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺锌配合物催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合成聚碳酸环己烯酯的方法如下：

称0.1g 3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺锌配合物催化剂置入高压釜中，80℃下抽真空置换二氧化碳数次，冷却到室温。将20g氧化环己烯打入高压釜中，充压至3MPa，升温至80℃，加热20h，然后冷却至室温；将聚合物用二氯甲烷从高压釜中溶出，以甲醇为沉淀剂，搅拌下将二氯甲烷溶液滴入甲醇中，沉出固体过滤收集后，用真空干燥箱50℃真空干燥，得到聚碳酸环己烯酯10.32g，共聚物中聚碳酸酯摩尔含量为92%。

实施例 4

利用3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺锌配合物催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合成聚碳酸环己烯酯的方法如下：

称0.1g 3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺锌配合物催化剂置入高压釜中，80℃下抽真空置换二氧化碳数次，冷却到室温，将50g氧化环己烯打入高压釜中，充压至4MPa，升温至120℃，加热25h，然后冷却至室温；将聚合物用二氯甲烷从高压釜中溶出，以甲醇为沉淀剂，搅拌下将二氯甲烷溶液滴入甲醇中，沉出固体过滤收集后，用真空干燥箱50℃真空干燥，得到聚碳酸环己烯酯19.58g，共聚物中聚碳酸酯摩尔含量为95%。

实施例 5

利用3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺锌配合物催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合成聚碳酸环己烯酯的方法如下：

称0.1g 3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺锌配合物催化剂置入高压釜中，80℃下抽真空置换二氧化碳数次，冷却到室温，将30g氧化环己烯打入高压釜中，充压至6MPa，升温至160℃，加热50h，然后冷却至室温；将聚合物用二氯甲烷从高压釜中溶出，以甲醇为沉淀剂，搅拌下将二氯甲烷溶液滴入甲醇中，沉出固体过滤收集后，用真空干燥箱50℃真空干燥，得到聚碳酸环己烯酯14.83g，共聚物中聚碳酸酯摩尔含量为96%。

实施例 6

利用3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺锌配合物催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合成聚碳酸环己烯酯的方法如下：

称0.1g 3-乙氧基苯甲醛缩1,2-丙二胺锌配合物催化剂置入高压釜中，80℃下抽真空置换二氧化碳数次，冷却到室温，将20g氧化环己烯打入高压釜中，充压至4MPa，升温至100℃，加热12h，然后冷却至室温；将聚合物用二氯甲烷从高压釜中溶出，以甲醇为沉淀剂，搅拌下将二氯甲烷溶液滴入甲醇中，沉出固体过滤收集后，用真空干燥箱真空干燥，得到聚碳酸环己烯酯12.03g，共聚物中聚碳酸酯摩尔含量为94%。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。