一种蔗渣木聚糖‑g‑LME/AA/AM四元接枝共聚物的制备方法

摘要

本发明公开了一种蔗渣木聚糖‑g‑LME/AA/AM四元接枝共聚物的制备方法。以机械活化的蔗渣木聚糖为起始原料，顺丁烯二酸‑6‑L抗坏血酸单酯（LME）、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)为接枝单体，在交联剂N,Nꞌ‑亚甲基双丙基酰胺的存在下，经引发剂过硫酸铵引发接枝共聚反应得到蔗渣木聚糖‑g‑LME/AA/AM四元接枝共聚物。本发明针对蔗渣木聚糖分子的结构特征，通过溶液聚合合成了四元接枝共聚物蔗渣木聚糖‑g‑LME/AA/AM。该工艺条件易于控制、接枝率高、质量稳定，分子链中含有末端烯键，产品具有很好的生物相容性，在生物医药和功能材料等领域具有较大的应用潜力。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是一种蔗渣木聚糖-g-LME/AA/AM四元接枝共聚物的制备方法。

背景技术

木聚糖是一种复杂的异质五碳糖，约占禾本科植物干重的20％～35％，是自然界储量丰富的可再生资源，具有多种与生物机体相关的活性，如免疫调节、抗氧化、抗肿瘤等。通过对木聚糖分子的结构修饰来增强其理化性质，可进一步拓宽其在医药、食品、新型功能材料等领域的应用。

接枝共聚是对木聚糖进行结构修饰的重要途径，主要的工艺技术及原理包括木聚糖骨架上产生大分子自由基进而引发另一种单体聚合、木聚糖分子链上的反应性官能团与其它的聚合物分子链偶合两种方式。国内外研究大多集中在二元接枝上，利用双键基团的不饱和性，易发生加成和接枝共聚反应制备功能化合物，但受到单个基团生物活性和种类的限制，普遍存在接枝率低、反应活性差、产品质量难控制等不足，使得木聚糖的开发利用受到一定的局限性。丙烯酸(Acrylic Acid，AA)、丙烯酰胺(Acrylic Amide，AM)、顺丁烯二酸-6-L抗坏血酸单酯(6-L-Ascorbyl cis-Butenedioic Acid Monoester，LME)在生物活性、抑制肿瘤细胞生长、抗氧化等方面表现优异，若采用多种单体对木聚糖进行接枝改性，并保留木聚糖和单体的多重特性，可得到理化性能和抗肿瘤活性更加优良的木聚糖接枝共聚产物。

本发明以机械活化的蔗渣木聚糖为原料，引入混合接枝单体AA、AM和LME，在引发剂过硫酸铵和交联剂N,N-亚甲基双丙基酰胺的作用下，采用溶液聚合法合成了蔗渣木聚糖-g-LME/AA/AM四元接枝共聚物。

发明内容

本发明的目的是提供一种蔗渣木聚糖-g-LME/AA/AM四元接枝共聚物的制备方法。

本发明的具体步骤为：

(1)称取5～10g蔗渣木聚糖，常温下用ND7-2L型变频行星式球磨机进行机械活化1～2小时。

(2)称取1.5～2.0g马来酸酐和2.8～3.6g L-抗坏血酸加入到250mL干燥的四口瓶中，加入0.8～1.0g催化剂对甲苯磺酸，在45℃水浴中搅拌10～20分钟至马来酸酐和L-抗坏血酸完全溶解，反应2.5小时得到LME溶液。

(3)将步骤(2)所得LME溶液在0.09MPa、30～35℃下旋转蒸发得黄色粘稠物质，在50℃恒温真空干燥箱中干燥6～8小时至恒重，得LME固体产物。

(4)称取0.01～0.03g N,N’-亚甲基双丙基酰胺、0.2～0.6g分析纯丙烯酸(AA)、0.2～0.6g丙烯酰胺(AM)和0.8～2.2g步骤(3)LME固体产物于50mL烧杯中，配制成混合单体溶液。

(5)取20～50mL质量分数为10％的NaOH溶液将步骤(4)中的混合单体溶液调节pH至7～8，然后加入到恒压滴液漏斗中。

(6)取8～15mL浓度为0.5mol/L的过硫酸铵溶液和9～16mL浓度为0.3mol/L的亚硫酸钠溶液，加入另一恒压滴液漏斗中混合作为引发剂溶液。

(7)称取4～8g步骤(1)所得的活化的蔗渣木聚糖和10～15mL蒸馏水加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250mL四口烧瓶中，混合搅拌均匀后升温至40～70℃，在3～6小时内同步将步骤(5)混合单体溶液和步骤(6)的引发剂溶液滴加完毕，继续反应1小时得到产物溶液。

(8)抽滤步骤(7)所得产物溶液，用20～30mL体积分数为80％～95％乙醇溶液洗涤2～3次，于60℃的恒温真空干燥箱中干燥6～8小时至恒重，得到最终产物四元接枝共聚物蔗渣木聚糖-g-LME/AA/AM。

(9)四元接枝共聚物蔗渣木聚糖-g-LME/AA/AM接枝率、接枝效率的计算：

接枝率：

接枝效率：

式中：

W₀——活化原蔗渣木聚糖质量，g；

W₁——粗产品蔗渣木聚糖-g-LME/AA/AM四元接枝共聚物质量，单位g；

W₂——纯蔗渣木聚糖-g-LME/AA/AM四元接枝共聚物质量，单位g。

本发明针对蔗渣木聚糖分子的结构特征，通过溶液聚合合成了四元接枝共聚物蔗渣木聚糖-g-LME/AA/AM。该工艺条件易于控制、接枝率高、质量稳定，分子链中含有末端烯键，产品具有很好的生物相容性，在生物医药和功能材料等领域具有较大的应用潜力。

附图说明

图1为原蔗渣木聚糖的SEM形貌图。

图2为四元接枝共聚物蔗渣木聚糖-g-LME/AA/AM的SEM形貌图。

图3为原蔗渣木聚糖的IR图。

图4为活化蔗渣木聚糖(a)与四元接枝共聚物蔗渣木聚糖-g-LME/AA/AM(b)的IR图。

图5为原蔗渣木聚糖的XRD图。

图6为四元接枝共聚物蔗渣木聚糖-g-LME/AA/AM的XRD图。

图7为四元接枝共聚物蔗渣木聚糖-g-LME/AA/AM的TG及DTG曲线。

具体实施方式

实施例：

(1)称取6g蔗渣木聚糖，常温下用ND7-2L型变频行星式球磨机进行机械活化2小时。

(2)称取2.0g马来酸酐和3.6g L-抗坏血酸加入到250mL干燥的四口瓶中，加入0.8g催化剂对甲苯磺酸，在45℃水浴中搅拌15分钟至马来酸酐和L-抗坏血酸完全溶解，反应2.5小时得到LME溶液。

(3)将步骤(2)所得LME溶液在0.09MPa、35℃下旋转蒸发得黄色粘稠物质，在50℃恒温真空干燥箱中干燥8小时至恒重，得LME固体产物。

(4)称取0.02g N,N’-亚甲基双丙基酰胺、0.5g分析纯AA、0.5g AM和2.0g步骤(3)LME固体产物于50mL烧杯中，配制成混合单体溶液。

(5)取20mL质量分数为10％的NaOH溶液将步骤(4)中的混合单体溶液调节pH约为8，然后加入到恒压滴液漏斗中。

(6)取10mL浓度为0.5mol/L的过硫酸铵溶液和12mL浓度为0.3mol/L的亚硫酸钠溶液，加入另一恒压滴液漏斗中混合作为引发剂溶液。

(7)称取步骤(1)中4g活化的蔗渣木聚糖和10mL蒸馏水加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250mL四口烧瓶中，混合搅拌均匀后升温至50℃，在4.5～5小时内同步将步骤(5)混合单体溶液和步骤(6)的引发剂溶液滴加完毕，继续反应1小时得到产物溶液。

(8)抽滤步骤(7)所得产物溶液，用25mL体积分数为80％％乙醇溶液洗涤3次，于60℃的恒温真空干燥箱中干燥8小时至恒重，得到最终产物四元接

(9)对四元接枝共聚物BX-g-LME/AA/AM进行测定，得到其接枝率为19.88％、接枝效率为82.37％。

产品经IR分析，1718.69cm^-1处为羧酸类C＝O伸缩振动吸收峰，1457.52cm^-1处为羧酸类—OH面内弯曲振动吸收峰；1400.17cm^-1处出现中等强度吸收峰，为伯酰胺C—N伸缩振动吸收峰；3563.15cm^-1处出现较弱的酯键C＝O伸缩振动吸收峰，1138.16cm^-1处出现较强的酯键C—O—C伸缩吸收振动峰，以上说明AA、AM、LME成功接枝到木聚糖链上。经XRD分析，在12.02°、18.61°、24.22°、31.36°处出现新的衍射峰，说明接枝交联改性不仅发生在无定形区还发生在新的结晶区。TG-DTG分析表明，第三个阶段为350℃～750℃，质量损失大约占产品质量的5％～10％，可能是改性后支链断裂所引起的。结合XRD图可知，作为接枝物骨架的刚性木聚糖分子主链和柔性聚丙烯酰胺支链之间相互渗透、相互交联形成刚柔并济的网状大分子结构能更好地抗热降解，因此四元接枝共聚物的稳定性提高。经SEM分析，机械活化2小时的木聚糖颗粒被混合单体聚合物覆盖，表面变得粗糙，无定形状态增加，说明了通过机械活化使蔗渣木聚糖颗粒表面和晶体结构受到破坏，化学反应活性提高，强化了与混合单体的接枝共聚反应。