一种类螺旋形银纳米链导体桥连改性磷酸铁锂复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种类螺旋形银纳米链导体桥连改性磷酸铁锂复合材料的制备方法。所述方法分别以磷酸、七水合硫酸亚铁和氢氧化锂为磷源、铁源和锂源，以抗坏血酸为还原剂和碳源，以氧化石墨烯为组装平台，水热法合成石墨烯改性的棒状复合材料LiFePO4/RGO，再将氨水溶液逐滴滴加到硝酸银溶液中，将得到的银氨溶液和CH3CHO加入到LiFePO4/RGO前驱体悬浮液中，水浴加热下，银氨溶液在乙醛存在下被还原，逐步自组装成类螺旋形银纳米链，最终制得类螺旋形银纳米链桥连改性的磷酸铁锂复合材料LiFePO4/RGO/Ag‑HNCs。本发明过程简单，原料来源广泛，有利于大规模工业生产。所制备锂离子电池正极材料电化学性能优异，具有优良的倍率充放电性能和优异的循环使用寿命，应用前景广阔。

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种类螺旋形银纳米链导体桥连改性磷酸铁 锂复合材料的制备方法。

背景技术

近年来电动汽车发展得如火如荼，作为电动汽车的关键部件的电池一直是制约电动 汽车大规模应用的瓶颈，迫切需要寻求一种稳定高效，容量大、体积小且循环性能好的动力电池。LiFePO₄作为新一代电池正极材料，从一经发现就受到广泛关注。该材料具>4还没有大规模的应用到电动汽车用动力电池中，这是因为它还存在着很多亟>4电化学性能下降明显。又如LiFePO₄振实密度较小，对电池小型化提出了挑战。此外，LiFePO₄中锂离子扩散速率和电子的>

碳材料包覆和金属纳米粒子包覆技术是目前研究较多的改性方法。碳包覆改性比较 普遍的做法是通过在合成材料中加入葡萄糖、果糖、聚乙二醇等有机碳源，经过焙烧后，实现对LiFePO₄材料的表面包覆，碳层可以提高颗粒间的电导率，同时抑制颗粒的成长。>4表面比较厚碳层阻隔，不利于充分接触。受活性物质含量的限制，金属纳米粒子不宜添>4/(C+Ag)>4/(Ag+C)composite>4，然后加入>4/(C+Ag)复合材>4[J].Solid>

发明内容

为了解决现有的由于磷酸铁锂正极材料离子迁移率和电子传导率低而造成的材料 比容量较低，稳定性差的问题，本发明提供了一种类螺旋形银纳米链导体桥连改性磷酸铁锂复合材料的制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种类螺旋形银纳米链导体桥连改性磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括下列步骤：

步骤1，以磷酸、七水合硫酸亚铁、氢氧化锂分别为磷源、铁源和锂源，以抗坏血 酸和氧化石墨烯(GO)为还原剂和组装平台，混合均匀，醋酸溶液调节混合溶液的 pH＝6.0～6.5，采用水热法合成石墨烯片层包覆的棒状LiFePO₄，洗涤干燥后，分散在水>4/RGO前驱体悬浮液；

步骤2，将氨水溶液逐滴滴加到硝酸银溶液中，直至白色沉淀消失，得到无色透明的银氨溶液，300～400r/min的搅拌条件下将银氨溶液和CH₃CHO一同滴加到>4/RGO前驱体悬浮液中，80～85℃下水浴加热，银氨溶液在乙醛存在下被还原，>4/RGO/Ag-HNCs。

优选地，步骤1中，所述的水热反应温度190～200℃，水热反应时间13～15h。

优选地，步骤1中，所述的抗坏血酸质量为LiFePO₄的15wt％，氧化石墨烯的添>4理论产量的5wt％。

优选地，步骤1中，所述的醋酸溶液的浓度为0.05M。

优选地，步骤2中，所述的硝酸银溶液的浓度为0.01M，AgNO₃与NH₃·H₂O的摩>3CHO稍过量以保证Ag⁺被完全还原，AgNO₃与LiFePO₄/RGO的重量比>

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明利用水热法，一步合成石墨烯片层包覆的棒状LiFePO₄。还原银氨法在棒状磷酸铁锂颗粒之间以及颗粒与石墨烯片层之间桥连错综复杂的1D类螺旋形银纳米链导体，石墨烯具有的单原子厚度和极高的电导率，两者结合构成一种复杂稳定的3D导电>

附图说明

图1是LiFePO₄(图a，b)、LiFePO₄/RGO(图c)和LiFePO4/RGO/Ag-HNCs(图d)>

图2是实施例2(图a)和实施例3(图b)制得的LiFePO₄/RGO/Ag-HNCs复合材>

图3是对比例1(图a)和对比例2(图b)制得的LiFePO₄/RGO/Ag-HNCs复合材>

图4是对比例3(图a)和对比例4(图b)制得的LiFePO₄/RGO/Ag-HNCs复合材>

图5是制备的LiFePO₄/RGO/Ag-HNCs复合材料的XRD图。

图6是制备的LiFePO₄/RGO/Ag-HNCs复合材料在不同倍率条件下首次充放电曲线图。

图7是制备的LiFePO₄/RGO/Ag-HNCs复合材料在不同倍率下循环充放电70次的衰减对比倍率性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细阐述。

实施例1

LiFePO₄/RGO/Ag-HNCs复合材料通过以下步骤制得：

(1)水热法制备石墨烯片层包覆的LiFePO₄：按照摩尔比1:1:3分别称取磷酸11.530g、七水合硫酸亚铁27.802g、氢氧化锂12.588g，3.155g抗坏血酸和0.785gGO分>

(2)还原银氨法制备具有3D导电网络结构的LiFePO4/RGO/Ag-HNCs复合材料： 稀释的氨水逐滴滴加到硝酸银溶液中(0.01mol/L)直至白色沉淀消失，得到无色透明的 银氨溶液。搅拌条件下将上述清液和CH₃CHO溶液一同滴加到LiFePO4/RGO前驱体悬 浮液中，水浴加热，银氨溶液在乙醛存在下被还原，逐步自组装成类螺旋银纳米链。沉 淀经洗涤，干燥即可即可得到类螺旋银纳米链桥连改性的磷酸铁锂复合材料>4/RGO/Ag-HNCs。

(3)采用透射电镜TEM对产物的形貌进行观察和分析，图1、图2、图3为不同 pH条件下产物的TEM图。从图中可以看出pH＝6.0～6.5时得到的LiFePO₄为均匀分布>4为单方向择优生长的棒状结构，RGO将磷酸铁锂包覆或半包覆，银以类似于>4特征峰，峰形尖锐，出峰位置与>4的晶体结构。将得到>

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的在于醋酸溶液调节混合溶液的pH＝6.0， 本实施例制备得到的LiFePO₄复合材料的形貌和性能与实施例1基本相同。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的在于醋酸溶液调节混合溶液的pH＝6.5， 本实施例制备得到的LiFePO₄复合材料的形貌和性能与实施例1基本相同。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的在于醋酸溶液调节混合溶液的pH＝4，所得产物尺寸范围大且形貌规则性差。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的在于醋酸溶液调节混合溶液的pH＝8，所得产物为无规则形貌，以类球形居多，颗粒较大且团聚严重。

对比例3

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的在于搅拌速度为150r/min，硝酸银被还原得到的Ag团聚成较大颗粒，且颗粒粒径分布不均匀。

对比例4

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的在于搅拌速度为700r/min，硝酸银被还原为较小的Ag纳米颗粒，没有自组装成1D链状结构。