一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合的方法

摘要

本发明公开一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合的方法。所述方法为：将环氧类单体与氧化石墨烯加入反应体系中，环氧类单体与氧化石墨烯的质量比为300～5，在0～100℃的反应温度下，氧化石墨烯会促使环氧类单体发生阳离子开环聚合，得到的环氧类聚合物可以原位接枝在氧化石墨烯片层的表面，从而实现氧化石墨烯的表面修饰，阳离子引发聚合反应和接枝量可以通过反应时间和反应温度进行控制。

说明书

技术领域

本发明涉及环氧类单体开环聚合和氧化石墨烯的修饰技术领域，特别是涉及一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合，从而令环氧类单体原位接枝在氧化石墨烯表面来对氧化石墨烯进行修饰的方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种具有单原子厚度的碳材料，碳原子以紧密堆积的方式构成二维蜂窝状晶格结构，石墨烯特殊的结构特征赋予了它非常优异的电学、光学和力学性能，是目前已知的世界上强度最高的材料。自2004年被发现以来，在化学、物理、材料、电子等各个领域显示出广阔的应用前景。另外，石墨烯还具有很好的化学稳定性和极高的机械强度，使它成为一种理想的纳米填料来制备聚合物复合材料。

然而，石墨烯的应用存在诸多困难，例如无法实现规模化制备，无法稳定分散，目前，大规模制备石墨烯的方法主要是采用化学氧化法，这种方法在制备过程中先得到氧化石墨烯(Graphene Oxide)，与石墨烯相比，氧化石墨烯片层上会有很多的含氧官能团和缺陷，促使氧化石墨烯有更好的反应活性，这些含氧官能团为氧化石墨烯的表面修饰提供了丰富的路径，通过对氧化石墨烯进行修饰可以提高其分散性。

环氧类单体可以在酸性条件和碱性条件下发生开环聚合反应，由于三元环张力大，易开环，所以对开环聚合条件要求比较温和，容易实现，是制备聚合及聚合物复合材料的主要途径。现有技术中制备聚合物/石墨烯复合材料包括聚合物制备和复合过程两个步骤，其主要缺点在于反应过程复杂并且界面相容性差。

因此，如果能将氧化石墨烯作为引发剂来引发环氧类单体阳离子开环聚合，得到的环氧类聚合物可以原位接枝在氧化石墨烯的表面，既通过一步反应实现了环氧类聚合物对氧化石墨烯的表面修饰，还提高了聚合物和石墨烯基底间的界面作用，将会有巨大的应用前景。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合的方法。并且部分环氧类聚合物可以接枝在氧化石墨烯的表面上，从而实现氧化石墨烯的表面修饰，阳离子引发聚合反应和接枝量可以通过反应时间和反应温度进行控制。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合的方法，将环氧类单体与氧化石墨烯加入反应体系中，环氧类单体与氧化石墨烯的质量比为300～5，在0～100℃的反应温度下，氧化石墨烯会促使环氧类单体发生阳离子开环聚合，得到的环氧类聚合物可以原位接枝在氧化石墨烯片层的表面。

优选地，所述环氧类单体包括环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、3-羟基环氧丙烷、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚或者双酚A二缩水甘油醚。本发明优选三元环的环氧类单体，因为三元环张力大、易开环，保证单体的活性。

优选地，反应体系中还可以加入多醇作为共引发剂，使环氧类单体发生阳离子开环聚合反应；所述环氧类单体和多醇的摩尔比为1000～10。在本发明体系中，按照本发明限定的比例加入醇可以减少低分子量的环状齐聚物的形成。

更优选地，所述多醇包括乙二醇、丁二醇或者丙三醇。

优选地，所述环氧类单体与氧化石墨烯的质量比为200～10；所述环氧类单体和多醇的摩尔比为500～10；反应体系的反应温度为0～100℃。该优化条件的选择能有效地提高环氧类单体在氧化石墨烯表面的接枝率。

优选地，在一个具体的实施例中，所述环氧类单体为环氧丙烷，添加乙二醇作为共引发剂，在0～50℃下，环氧丙烷与氧化石墨烯的质量比为200～10，环氧丙烷与乙二醇的摩尔比为500～10，使环氧丙烷发生阳离子开环聚合反应。该优化条件的选择能有效地提高环氧丙烷聚合物在氧化石墨烯表面的接枝率。

优选地，在一个具体的实施例中，所述环氧类单体为环氧氯丙烷，添加乙二醇作为共引发剂，在20～100℃下，环氧氯丙烷与氧化石墨烯的质量比为200～10，环氧氯丙烷与乙二醇的摩尔比为500～10，使环氧氯丙烷发生阳离子开环聚合反应。该优化条件的选择能有效地提高环氧氯丙烷聚合物在氧化石墨烯表面的接枝率。

优选地，所述合成方法具体包括如下步骤：

1)氧化石墨烯引发剂的制备

将由Hummers法或改进的Hummers法制备的氧化石墨烯研磨成粉；

2)氧化石墨烯引发环氧类单体聚合

将氧化石墨烯与多醇混合均匀，先加入反应体系中，再将环氧类单体逐滴添加，添加后，温度升至0～100℃进行反应，反应时间为8～72h；所述环氧类单体与氧化石墨烯的质量比为300～5，环氧类单体与乙二醇的摩尔比为1000～10；

反应结束后，在乙醚中沉淀，分离，在真空烘箱中干燥得到粗产物；

将所得粗产物用四氢呋喃反复洗涤、分离后，置于真空烘箱中干燥，得到环氧聚合物原位接枝于氧化石墨烯的复合物。

优选地，所述环氧类单体为3-羟基环氧丙烷，在0～100℃下，3-羟基环氧丙烷与氧化石墨烯的质量比为300～10，使3-羟基环氧丙烷发生阳离子开环聚合反应。按照该限定的优化条件能够提高3-羟基环氧丙烷聚合物在氧化石墨烯表面的接枝率。

优选地，环氧类单体和多醇共引发剂在使用前需要进行除水纯化处理。水的存在会造成大量链转移副反应，降低聚合物的接枝量。因此反应前需要进行除水纯化处理。

在本发明中，氧化石墨烯表面大量的羧基官能团使氧化石墨烯呈一定酸性，既可以作为碳催化剂，也可以作为引发剂引发化学反应。本发明通过反应条件的控制，令环氧类单体与氧化石墨烯的质量比为300～5，同时加入多醇作为共引发剂，环氧类单体和多醇的摩尔比为1000～10，在0～100℃的反应温度，将氧化石墨烯作为引发剂来引发环氧类单体阳离子开环聚合，并且得到的环氧类聚合物可以原位接枝在氧化石墨烯的表面，实现环氧类聚合物对氧化石墨烯的表面修饰。与现有技术相比，本发明的发明点体现在：将氧化石墨烯作为一种引发剂，可以一步实现将环氧类聚合物接枝在氧化石墨烯表面，提高了聚合物和石墨烯基底间的界面作用，并且聚合物的接枝量可以通过反应时间和反应温度进行控制。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提出一种采用氧化石墨烯引发环氧类单体聚合的方法，得到的环氧聚合物既可以接枝在氧化石墨烯片层的表面上，也可以以游离的方式存在，改善了氧化石墨烯在环氧聚合物中的分散性，简化了氧化石墨烯/环氧复合材料的制备过程；

(2)本发明提出一种采用氧化石墨烯引发环氧类单体聚合的方法，该方法将氧化石墨烯用作引发剂来直接引发环氧类单体的聚合反应，避免使用传统的酸或碱来催化开环；

(3)本发明提出一种采用氧化石墨烯引发环氧类单体聚合的方法，环氧聚合物在氧化石墨烯表面的接枝量可以通过调节反应时间和反应温度来进行控制，实现了可控接枝。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明中的反应物氧化石墨以及实施例2中氧化石墨烯引发环氧氯丙烷制备的复合物的红外光谱图。

图2示出本发明中的反应物氧化石墨以及实施例2中氧化石墨烯引发环氧氯丙烷制备的复合物的热重分析曲线。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明制备的氧化石墨烯和环氧类聚合物的复合物，其制备方法主要分为两步，第一步是氧化石墨烯的制备并研磨成粉末，第二步是氧化石墨烯引发环氧类单体聚合，可以添加多醇作为共引发剂。

实施例1

一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合的方法，包括如下步骤：

步骤一：氧化石墨烯的制备

采用Hummers方法或改进的Hummers方法制备氧化石墨烯并研磨成粉末，具体制备如下：

(1)取10g硫代硫酸钾(K₂S₂O₈)和10g五氧化二磷(P₂O₅)在油浴80℃的条件下先后加入到50ml浓硫酸(98％)中，以每1份石墨粉对应0.8～1.2份的硫代硫酸钾，每1份石墨粉对应0.8～1.2份的五氧化二磷的比例加入石墨粉，80℃下磁力搅拌4.5h，反应结束后待反应液冷却至室温后，加入到2L的去离子水中进行稀释，静置大于12h后对反应液进行真空抽滤，用1L去离子水洗涤，将所得滤饼干燥大于12h；

(2)将上述固体粉末加入到400～500ml的浓硫酸(98％)中，在温度0～5℃条件下缓慢加入高锰酸钾60g，再升温至30～40℃磁力搅拌2h；

(3)用冰浴对混合液进行冷却，在温度低于10℃的条件下加入1L左右去离子水进行稀释，继续搅拌2h，在此过程中再加入2～3L去离子水，50ml双氧水(30％)，静置大于12h；

(4)用10％HCl溶液酸洗，重复洗涤大于20次，再用大量水进行清洗，最后将所得固体置于60～80℃真空烘箱干燥12～20h，得到纸状的氧化石墨烯。

步骤二：氧化石墨烯引发环氧丙烷聚合

(1)将氧化石墨烯81mg加入到反应瓶中，用注射器加入乙二醇0.8ml，在磁力搅拌作用下与氧化石墨烯充分混合，环氧丙烷单体20ml以逐滴滴加的方式加入到反应瓶中，1h滴完后升温至40℃进行反应，反应时间为48h；

(2)反应结束后，取400ml乙醚作为沉淀剂，将反应液滴入沉淀剂中，静置24h，将上清液倒掉，对沉淀部分进行分离后置于真空烘箱中干燥得到产物。

(3)将得到产物分散在四氢呋喃溶液中，用四氢呋喃反复离心洗涤5次，将游离的聚合物除去，得到聚环氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的复合物。

经热重曲线粗略计算可以得出，该聚环氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的复合物中，接枝量为20％。

实施例2

一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合的方法，包括如下步骤：

步骤一：氧化石墨烯的制备

同实施例1中的步骤一。

步骤二：氧化石墨烯引发环氧氯丙烷聚合

(1)将氧化石墨烯59mg加入到反应瓶中，用注射器加入乙二醇0.32ml，在磁力搅拌作用下与氧化石墨烯充分混合，环氧氯丙烷单体10ml以逐滴滴加的方式加入到反应瓶中，1h滴完后升温至60℃进行反应，反应时间为48h；

(2)反应结束后，取400ml乙醚作为沉淀剂，将反应液滴入沉淀剂中，静置24h，将上清液倒掉，对沉淀部分进行分离后置于真空烘箱中干燥得到产物。

(3)将得到产物分散在四氢呋喃溶液中，用四氢呋喃反复离心洗涤5次，将游离的聚合物除去，得到聚环氧氯丙烷原位接枝氧化石墨烯的复合物。

如附图1所示，GO代表纯氧化石墨，GO-g-PECH代表氧化石墨烯引发环氧氯丙烷聚合后的产物。相对于纯氧化石墨烯，引发环氧氯丙烷单体聚合后，在2800～2900cm^-1处出现脂肪族的C-H伸缩振动峰，证明环氧类聚合物成功接枝到了氧化石墨烯表面。如附图2所示，引发环氧氯丙烷单体聚合后得到的复合物在300～500℃之间存在聚合物的失重峰，也证明了环氧类聚合物成功接枝到了氧化石墨烯表面。

经热重曲线粗略计算可以得出，该聚环氧氯丙烷原位接枝氧化石墨烯的复合物中，接枝量为30％。

实施例3

一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合的方法，包括如下步骤：

步骤一：氧化石墨烯的制备

同实施例1中的步骤一。

步骤二：氧化石墨烯引发3-羟基环氧丙烷聚合

(1)将氧化石墨烯55mg加入到反应瓶中，3-羟基环氧丙烷10ml，以逐滴滴加的方式加入到反应瓶中，1h滴完后升温至40℃进行反应，在磁力搅拌作用下单体与氧化石墨烯充分混合，反应时间为24h；

(2)反应结束后，取400ml乙醚作为沉淀剂，将反应液滴入沉淀剂中，静置24h，将上清液倒掉，对沉淀部分进行分离后置于真空烘箱中干燥得到产物。

(3)将得到产物分散在四氢呋喃溶液中，用四氢呋喃反复离心洗涤5次，将游离的聚合物除去，得到聚3-羟基环氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的复合物。

经热重曲线粗略计算可以得出，该聚3-羟基环氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的复合物中，接枝量为66％。

实施例4

一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合的方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于：步骤二中第(2)步的反应温度为0℃，反应时间为72h，与实施例1效果相似，仍可以得到聚环氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的复合物。经热重曲线粗略计算可以得出，该聚环氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的复合物中，接枝量为40％。

实施例5

一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合的方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于：步骤二中第(2)步的反应温度为20℃，反应时间为72h，与实施例1效果相似，仍可以得到聚环氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的复合物。经热重曲线粗略计算可以得出，该聚环氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的复合物中，接枝量为50％。

实施例6

一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合的方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于：步骤二中第(2)步的反应温度为40℃，反应时间为72h，与实施例1效果相似，仍可以得到聚环氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的复合物。经热重曲线粗略计算可以得出，该聚环氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的复合物中，接枝量为35％。

实施例7

一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合的方法，其操作步骤与实施例2相似，不同之处在于：将步骤二中第(2)步中所用的乙二醇替换为丁二醇，与实施例2效果相似，仍可以得到聚环氧氯丙烷原位接枝氧化石墨烯的复合物。

实施例8

一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合的方法，其操作步骤与实施例2相似，不同之处在于：将步骤二中第(2)步中所用的乙二醇替换为丙三醇，与实施例2效果相似，仍可以得到聚环氧氯丙烷原位接枝氧化石墨烯的复合物。

实施例9

一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合的方法，其操作步骤与实施例3相似，不同之处在于：将步骤二中第(2)步中加入的3-羟基环氧丙烷的添加量由10ml变为15ml，与实施例3效果相似，仍可以得到聚3-羟基环氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的复合物。

实施例10

一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合的方法，其操作步骤与实施例3相似，不同之处在于：将步骤二中第(2)步中加入的3-羟基环氧丙烷的添加量由10ml变为0.5ml，与实施例3效果相似，仍可以得到聚3-羟基环氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的复合物。

实施例11

一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合的方法，其操作步骤与实施例3相似，不同之处在于：将步骤二中第(2)步中加入的3-羟基环氧丙烷的添加量由10ml变为5ml，与实施例3效果相似，仍可以得到聚3-羟基环氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的复合物。

实施例12

一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合的方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于：将步骤二中第(2)步中加入的乙二醇的添加量由0.8ml变为1.59ml，与实施例1效果相似，仍可以得到聚环氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的复合物。

实施例13

一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合的方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于：将步骤二中第(2)步中加入的乙二醇的添加量由0.8ml变为0.0159ml，与实施例1效果相似，仍可以得到聚环氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的复合物。

实施例14

一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合的方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于：将步骤二中第(2)步中加入的乙二醇的添加量由0.8ml变为0.159ml，与实施例1效果相似，仍可以得到聚环氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的复合物。

实施例15

一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合的方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于：将步骤二中第(2)步中加入的环氧丙烷单体替换为环氧溴丙烷、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚或者双酚A二缩水甘油醚单体，与实施例1效果相似，仍可以得到相应的环氧聚合物原位接枝氧化石墨烯的复合物。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。