层状双氢氧化物‑钼酸根离子改性的石墨烯阻燃抑烟剂及其制备方法

摘要

本发明属于阻燃抑烟剂技术领域，具体涉及一种层状双氢氧化物‑钼酸根离子改性的石墨烯阻燃抑烟剂及其制备方法；其是先在石墨烯表面负载LDH、再在LDH层间插层钼酸根离子得到；本发明提供的阻燃抑烟剂不仅能够改善聚合物的阻燃和抑烟性能，还能提高聚合物的物理机械性能。

说明书

技术领域

本发明属于阻燃抑烟剂技术领域，具体涉及一种层状双氢氧化物- 钼酸根离子改性的石墨烯阻燃抑烟剂及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状平面结构，由于其具有较大的表面积和优异的电学、光学、力学以及热学性质，近年来受到了众多领域研究者的广泛关注和研究。中国期刊《塑料工业》的2016年第44卷第2期中的《石墨烯/聚合物复合材料研究进展》一文中指出在一些聚合物中添加石墨烯可以提高其阻燃性能。实际上，石墨烯复合聚合物材料阻燃性能的提升主要是由于大比表面积的石墨烯片层在聚合物燃烧过程中起到的物理阻隔作用，它能抑制聚合物燃烧过程中气相和凝聚相之间的能量和物质的传递，从而保护下面的基体防止进一步的燃烧。但是，由于石墨烯片层之间存在较强的范德华力，因此石墨烯容易发生团聚，导致其在聚合物中分散性变差，阻燃效率降低，需要较大的添加量才能起到较好的阻燃效果，而添加量的增大又往往会导致聚合物物理机械性能的下降，从而限制了石墨烯在聚合物阻燃中的应用。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种层状双氢氧化物-钼酸根离子改性的石墨烯阻燃抑烟剂，该阻燃抑烟剂不仅能够改善聚合物的阻燃和抑烟性能，还能提高聚合物的物理机械性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种层状双氢氧化物 -钼酸根离子改性的石墨烯阻燃抑烟剂，其是先在石墨烯表面负载LDH、再在LDH层间插层钼酸根离子得到。

本发明的另外一个目的是提供一种如上所述的层状双氢氧化物-钼酸根离子改性的石墨烯阻燃抑烟剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将二价金属盐和三价金属盐分散溶解到去离子水中，得均匀的盐溶液；

(2)将石墨烯分散到碱性溶液中，加入盐溶液，用沉淀剂调节溶液pH至8-11，在40-80℃条件下搅拌反应12-36h，然后加入还原剂，反应后得到混合物，将混合物通过离心洗涤处理，即得RGO-LDH；

(3)将RGO-LDH分散到去离子水中，加入钼酸盐溶液，调节溶液pH至4-5，然后通过离子交换法处理，即得钼酸根离子插层改性的 RGO-LDH。

上述技术方案产生的有益效果在于：本发明采用层状双氢氧化物和钼酸根离子同时改性石墨烯，制备得到的钼酸根离子插层改性的 RGO-LDH在应用时能够均匀地分散在聚合物基体中，没有明显的团聚现象，且该阻燃抑烟剂可以有效地提高聚合物的阻燃抑烟性能，不仅如此，经试验验证，本发明公开的阻燃抑烟剂应用于聚合物材料中还可以提高聚合物材料的力学机械性能。

具体实施方式

以下通过3个实施例对本发明公开的技术方案做进一步的说明：

实施例1：阻燃抑烟剂的制备与应用

一、阻燃抑烟剂的制备

(1)称取7.5g的Al(NO₃)₃·9H₂O和25.6g的Mg(NO₃)₂·6H₂O，分散溶解于150ml去离子水中，得均匀的盐溶液；

(2)称取0.64g石墨烯分散到150ml碱性溶液(NaOH浓度为0.20M， Na2CO3浓度为0.05M)中，超声30分钟，得到均匀分散的石墨烯分散液；

将步骤(1)中制得的盐溶液滴加到上述石墨烯分散液中，滴加的同时快速搅拌；(时间，速率)

用0.2M的NaOH溶液调节混合液的pH值至8，混合液在40℃的条件下搅拌反应36h，然后加入0.75ml N₂H₂·H₂O，升温至100℃，恒温反应3h，产物依次采用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，每次洗涤后的产物均进行离心处理，冷冻干燥，即得RGO-LDH；

(3)称取12g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解于100ml去离子水中，得到七钼酸铵水溶液；

称取10gRGO-LDH分散到500ml去离子水中，超声5分钟，加入七钼酸铵水溶液，调节溶液pH至4，在60℃条件下搅拌反应3h，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤3次，每次洗涤后的产物均进行离心处理，冷冻干燥，得RGO-LDH/Mo。

二、阻燃抑烟剂的应用

将实施例1制备得到的阻燃抑烟剂按质量百分数为2wt％的添加量投入到聚氨酯弹性体中，然后置于温度为170℃、转速为45r/min的密炼机中混炼6min，出料，送至平板硫化机上制样，得阻燃聚氨酯弹性体试样1。

实施例2：阻燃抑烟剂的制备与应用

一、阻燃抑烟剂的制备

(1)称取37.5g的Al(NO3)3·9H2O和59.4g的Zn(NO3)2·6H2O，分散溶解于500ml去离子水中，得均匀的盐溶液；

(2)称取1.2g石墨烯分散到150ml碱性溶液(NaOH浓度为0.20M， Na₂CO₃浓度为0.05M)中，超声20分钟，得到均匀分散的石墨烯分散液；

将步骤(1)中制得的盐溶液滴加到上述石墨烯分散液中，滴加的同时快速搅拌；(时间，速率)

用0.5M的NaOH溶液调节混合液的pH值至11，混合液在60℃的条件下搅拌反应24h，然后加入1.5ml N₂H₂·H₂O，升温至110℃，恒温反应2h，产物依次采用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，每次洗涤后的产物均进行离心处理，冷冻干燥，即得RGO-LDH；

(3)称取11g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解于100ml去离子水中，得到七钼酸铵水溶液；

称取10gRGO-LDH分散到500ml去离子水中，超声10分钟，加入七钼酸铵水溶液，调节溶液pH至5，在70℃条件下搅拌反应2h，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤3次，每次洗涤后的产物均进行离心处理，冷冻干燥，得RGO-LDH/Mo。

二、阻燃抑烟剂的应用

将实施例2制备得到的阻燃抑烟剂按质量百分数为2wt％投入到聚氨酯弹性体中，然后置于温度为170℃、转速为45r/min的密炼机中混炼 6min，出料，送至平板硫化机上制样，得阻燃聚氨酯弹性体试样2。

实施例3：阻燃抑烟剂的制备与应用

一、阻燃抑烟剂的制备

(1)称取14.0625g的Al(NO₃)₃·9H₂O和54.5625g的>3)₂·6H₂O，分散溶解于150ml去离子水中，得均匀的盐溶液；

(2)称取0.82g石墨烯分散到150ml碱性溶液(NaOH浓度为0.20M， Na2CO3浓度为0.05M)中，超声30分钟，得到均匀分散的石墨烯分散液；

将步骤(1)中制得的盐溶液滴加到上述石墨烯分散液中，滴加的同时快速搅拌；(时间，速率)

用0.4M的NaOH溶液调节混合液的pH值至10，混合液在80℃的条件下搅拌反应12h，然后加入0.75ml N₂H₂·H₂O，升温至120℃，恒温反应1h，产物依次采用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，每次洗涤后的产物均进行离心处理，冷冻干燥，即得RGO-LDH；

(3)称取13g的Na₂MoO₄·2H₂O溶解于100ml去离子水中，得到钼酸钠水溶液；

称取10gRGO-LDH分散到500ml去离子水中，超声5分钟，加入钼酸钠水溶液，调节溶液pH至5，在80℃条件下搅拌反应1h，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤3次，每次洗涤后的产物均进行离心处理，冷冻干燥，得RGO-LDH/Mo。

二、阻燃抑烟剂的应用

将实施例3制备得到的阻燃抑烟剂按质量百分数为2wt％投入到乙烯-醋酸乙烯共聚物中，然后置于温度为110℃、转速为45r/min的密炼机中混炼10min，出料，送至平板硫化机上制样，得阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物试样3。

性能测试试验：

将上述制得的阻燃试样1-3分别进行阻燃性能、抑烟性能以及物理机械性能的检测，检测标准以及检测结果详见如下表1-3所示。其中，表1和2中记载的最大热释放速率下降百分数及最大烟密度下降百分数是与不加阻燃剂的聚氨酯弹性体/乙烯一醋酸乙烯共聚物相比，下降的百分数。

从表1和2可以明显看出，与不加阻燃剂的聚氨酯弹性体相比，使用本发明公开的阻燃抑烟剂可使试样1、2的最大热释放速率下降60％以上，最大烟密度下降50％以上。与不加阻燃剂的乙烯一醋酸乙烯共聚物相比，本发明公开的阻燃抑烟剂可使试样的最大热释放速率下降 54.9％，最大烟密度下降51.8％。

从表3中数据可以明显看出，与不加阻燃剂的聚氨酯弹性体和乙烯一醋酸乙烯共聚物相比，使用本发明公开的阻燃抑烟剂可使试样1-3的抗张强度和断裂伸长率均得到显著提高。

表1试样的阻燃性能测试

表2试样的抑烟性能测试

表3试样的力学性能测试

以上数据分析表明，使用本发明公开的阻燃抑烟剂在实际应用过程中，可以有效提高聚氨酯弹性体和乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃、抑烟以及力学性能。