一种磁性羧化纳晶纤维素氨基功能化表面分子印迹聚合物

摘要

本发明属于分子印迹聚合物技术领域，具体公开了一种磁性羧化纳晶纤维素氨基功能化表面分子印迹聚合物，以磁性羧化纳晶纤维素Fe

说明书

技术领域

本发明属于分子印迹聚合物技术领域，具体涉及一种磁性羧化纳晶纤维素氨基功能化表面分子印迹聚合物。

背景技术

氟喹诺酮类药物FQs是一类人工合成的广谱、高效抗菌类药物，因具有吸收好、半衰期长、抑菌与杀菌见效快等优点而被广泛用于人体服用的抗生素，或作为兽药和饲料添加剂而大量用于动物。氟喹诺酮类药物被动物体摄入后除10％～20％的少量残留在体内外，大部分的氟喹诺酮类药物会随动物或人的粪尿排出体外并通过污水处理等环节流入自然水体环境中。这些水体经常规技术处理后要作为生活用水被人类使用，导致水体中的氟喹诺酮类药物可直接对人身造成伤害，并且还会对FQs类药物敏感的致病菌产生耐药性而间接的危害人类健康。因此需要对水体环境中的福诺喹酮类药物进行富集、脱除，以减轻FQs对环境和人体的危害。现有用于处理氟喹诺酮类药物的方法有生化法、物化法，但是生化法的处理条件复杂，微生物生长条件苛刻，处理周期长，处理效率低。而物化法则需要大量的化学试剂，且处理后产生的废物容易造成污染。因此有必要开发出处理效果高、处理时间短、污染小且可重复进行的氟喹诺酮类药物的处理方法。

中国专利CN2013104232997，专利名称一种利用电子束辐照技术处理含氧氟沙星废水的方法，申请日期2013年9月17日，公开了利用电子束加速器辐照含氧氟沙星污染物的水体进而促使氧氟沙星降解的方法，但是该方法无法同时有效降解多种氟喹诺酮类药物，而且辐照可能影响到水体中的其他物质。

分子印迹聚合物是利用分子印迹技术制备的具有与模板分子在空间结构和结合位点上完全匹配的高分子聚合物。分子印迹聚合物可以吸收大量与模板分子结构相似的物质，可以被用来作为一种反应性控制释放载体，因而可以作为吸附有药物分子的载体进入人体使药物分子逐步释放。但尚未出现分子印迹聚合物在吸附有机污染物方面的应用。

发明内容

针对现有处理氟喹诺酮类药物的方法存在处理效率低、成本高、易存在污染风险的问题，本发明的目的在于提供一种磁性羧化纳晶纤维素氨基功能化表面分子印迹聚合物，可以吸附水体中的氟喹诺酮类药物，而且对氟喹诺酮类药物的选择性高，可以通过吸附-洗脱而重复使用，处理成本低，对环境无污染。

本发明提供如下的技术方案

一种磁性羧化纳晶纤维素氨基功能化表面分子印迹聚合物，其特征在于，以磁性羧化纳晶纤维素Fe₃O₄@CCNs为载体，以氧氟沙星OFX为模板分子，以甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA和四乙烯五胺TEPA为功能单体经聚合反应形成聚合物，洗脱聚合物中的模板分子得到磁性羧化纳晶纤维素氨基功能化表面分子印迹聚合物Fe₃O₄@CCNs@MIPs。

一种磁性羧化纳晶纤维素氨基功能化表面分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将OFX溶于乙腈中并加入TEPA，60～70℃下搅拌反应60～90min，使模板分子与功能单体充分预组装形成预组装溶液；

(2)取100～120mL的乙腈并加入100～120mg的Fe₃O₄@CCNs，再加入10～12mmol的GMA、5～6mmol的二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA、0.15～0.18mmol的偶氮二异丁腈AIBN混合溶解，然后90℃加热回流2～3小时反应生成载体聚合物；

(3)将步骤(2)中所得含载体聚合物的溶液经磁场分离得到载体聚合物固体，然后经去离子水、乙醇交替清洗3～5次后将载体聚合物固体溶解于100～120mL的乙腈中得到载体溶液；

(4)将步骤(1)中的预组装溶液与载体溶液混合，然后加热至75～85℃，充分搅拌反应6～7.2小时得到分子印迹聚合物溶液；

(5)将分子印迹聚合物溶液经磁场分离出分子印迹聚合物，用去离子水清洗3～5次后再用乙酸-甲醇溶液洗脱，直至洗脱液中的OFX浓度低于高效液相色谱的检测下限，乙酸的体积分数为30％v/v～40％v/v；

(6)将分子印迹聚合物在-40℃真空环境下冷冻干燥32h得到Fe₃O₄@CCNs@MIPs。

作为本发明方法的一种改进，步骤(1)中的乙腈的体积为20～24ml，四乙烯五胺的加入量为150～180mmol，OFX的加入量为1～1.2mmol。

作为本发明方法的一种改进，步骤(2)中的Fe₃O₄@CCNs经以下过程制备而成：

第一步：将微晶纤维素MCC加入到过硫酸铵APS的水溶液，搅拌加热以保持55～65℃，并在超声辅助下反应4～5小时，然后转移到离心管中离心分离，并用去离子水清洗3～5次得到的胶体溶液，其中超声频率53KHz，超声功率100w，超声溶液的温度为65℃；

第二步：将胶体溶液分散于柠檬酸水溶液中，搅拌加热以保持55～60℃，并在超声辅助下反应2～3小时，然后转移至离心管中离心分离，用去离子水清洗3～5次获得羧化纳晶纤维素CCNs，将CCNs加入去离子水然后经截留分子量14000的透析袋透析至溶液的pH值为7得到CCNs的水溶液；

第三步：向CCNs的水溶液中通入氮气以除去溶液中氧气，然后加入FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O，并添加氨水调节溶液的pH值至9～10，搅拌加热至65～75℃反应60～90分钟得到Fe₃O₄@CCNs的反应液，23±2℃下冷却后磁场分离得到Fe₃O₄@CCNs，用去离子水和乙醇交替清洗3～5次。

作为本发明方法的一种改进，第一步中的MCC的加入量为6～7.2g，APS水溶液的浓度为2mol/L，加入体积为200～240mL。

作为本发明方法的一种改进，第二步中的柠檬酸水溶液的浓度为1mol/L，加入体积为200～240mL。

作为本发明方法的一种改进，第三步中CCNs的水溶液的体积为100～120mL，CCNs的质量浓度为0.2％w/w，FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O的质量分别为0.8～0.96g、0.3～0.42g。

作为本发明方法的一种改进，步骤(6)中的高效液相色谱的分析条件如下：流动相由乙腈(A液)和0.05％v/v磷酸水溶液(B液)组成，检测波长为290nm，进液量为20μL，色谱柱温度为25℃，梯度洗脱程序为：0～6min，85.0％v/v的B液，余下为A液；6～6.2min，85.0％v/v～83.0％v/v的B液，余下为A液；6.2～10min，83.0％v/v的B液，余下为A液；10～10.2min，83.0％v/v～78.0％v/v的B液，余下为A液；10.2～12min，78.0％v/v的B液，余下为A液。

一种磁性羧化纳晶纤维素氨基功能化表面分子印迹聚合物萃取水体中氟喹诺酮类药物的应用，氟喹诺酮类药物包括：氧氟沙星OFX、洛美沙星LOM、加替沙星GAT、沙氟沙星SARA、马坡沙星MARBO、奥比沙星OBX、二氟沙星DFX、环丙沙星CIP、恩诺沙星ENRO、司帕沙星SPX、莫西沙星MFX。

磁性羧化纳晶纤维素氨基功能化表面分子印迹聚合物Fe₃O₄@CCNs@MIPs中，选择甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA与四乙烯五胺TEPA为功能单体，GMA上的环氧基在交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA的作用下，在磁性羧化纳晶纤维素表面形成具有环氧基修饰的聚合物，环氧基在在TEPA碱性条件下发生开环反应接枝氨基而形成Fe₃O₄@CCNs@MIPs。纳晶纤维素具有高强度、高比表面积、低热膨胀系数、高亲水性及生物相容与可再生的特点，而且微晶纤维素表面的大量羟基使微晶纤维素具有良好的基质相容性和表面组装负载功能。纳晶纤维素羧化后一方面减少纳晶纤维素自身的团聚，另一方面羧基易于与交联剂反应。将所得的羧化纳晶纤维素磁化处理后使其表面聚集Fe₃O₄并形成粗糙的表面，提高吸附特性，同时易于通过磁场从环境基质中分离出来，减少离心等复杂实验操作步骤。然后以Fe₃O₄@CCNs为载体，以氧氟沙星OFX为模板分子，以GMA为功能单体经聚合反应形成聚合物，并洗脱聚合物中的OFX得到Fe₃O₄@CCNs@MIPs，一方面具有Fe₃O₄@CCNs的大表面积和吸附位点，吸附容量大，另一方面由于OFX经有机溶液洗脱使Fe₃O₄@CCNs@MIPs中产生了与OFX完全匹配的空间结构和结合位点，从而吸附大量与OFX结构相似的物质，将其应用于从水体中吸附氟喹诺酮类药物FQs，可以有效除去与OFX结构相近的其他氟喹诺酮类药物FQs，包括洛美沙星LOM、加替沙星GAT、沙氟沙星SARA、马坡沙星MARBO、奥比沙星OBX、二氟沙星DFX、环丙沙星CIP、恩诺沙星ENRO、司帕沙星SPX、莫西沙星MFX，具有较大的吸附容量，对FQs的吸附回收率达到81.2％～93.7％，且重复吸附/洗脱7次后的吸附容量依旧高达33mg/g，重复使用性能稳定可靠。

本发明的有益效果如下：

本发明的磁性羧化纳晶纤维素氨基功能化表面分子印迹聚合物具有较大的吸附容量与表面积，而且存在与OFX完全匹配的空间结构和结合位点，可以吸附水体中的氟喹诺酮类药物，吸附回收率达到81.2％～93.7％，而且对氟喹诺酮类药物的选择性高，可吸附-洗脱而重复使用，重复吸附/洗脱7次后的吸附容量依旧高达33mg/g，处理成本低，对环境无污染。

附图说明

图1是Fe₃O₄@CCNs@MIPs的制备流程图。

图2是CCNs的电子扫描显像图。

图3是Fe₃O₄@CCNs的电子扫描显像图。

图4是Fe₃O₄@CCNs@MIPs的电子扫描显像图。

图5是Fe₃O₄@CCNs@MIPs重复吸附/洗脱OFX的吸附容量图。

具体实施方式

下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。

如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。

实施例1

如图1所示，一种磁性羧化纳晶纤维素氨基功能化表面分子印迹聚合物，以磁性羧化纳晶纤维素Fe₃O₄@CCNs为载体，以氧氟沙星OFX为模板分子，以甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA和四乙烯五胺TEPA为功能单体经聚合反应形成聚合物，洗脱聚合物中的模板分子得到磁性羧化纳晶纤维素氨基功能化表面分子印迹聚合物Fe₃O₄@CCNs@MIPs。

一种磁性羧化纳晶纤维素氨基功能化表面分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1mmol的OFX溶于20ml的乙腈中并加入150mmol的四乙烯五胺，60℃下搅拌反应60min，使模板分子与功能单体充分预组装形成预组装溶液；

(2)取100mL的乙腈并加入100mg的Fe₃O₄@CCNs，再加入10mmol的GMA、5mmol的二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA、0.15mmol的偶氮二异丁腈AIBN混合溶解，然后90℃加热回流2～3h反应生成载体聚合物；

(3)将步骤(2)中所得含载体聚合物的溶液经磁场分离得到载体聚合物固体，然后经去离子水、乙醇交替清洗3～5次后将载体聚合物固体溶解于100mL的乙腈中得到载体溶液；

(4)将步骤(1)中的预组装溶液与载体溶液混合，然后加热至75℃，充分搅拌反应6h得到分子印迹聚合物溶液；

(5)将分子印迹聚合物溶液经磁场分离出分子印迹聚合物，去离子水清洗3次后再用乙酸-甲醇溶液洗脱，直至洗脱液中的OFX浓度低于高效液相色谱的检测下限，乙酸的体积分数为30％v/v，高效液相色谱的分析条件如下：流动相由乙腈(A液)和0.05％v/v磷酸水溶液(B液)组成，其中B液的pH值用三乙胺调节至2.50，检测波长为290nm，进液量为20μL，色谱柱温度为25℃，梯度洗脱程序为：0～6min，85.0％v/v的B液，余下为A液；6～6.2min，85.0％v/v～83.0％v/v的B液，余下为A液；6.2～10min，83.0％v/v的B液，余下为A液；10～10.2min，83.0％v/v～78.0％v/v的B液，余下为A液；10.2～12min，78.0％v/v的B液，余下为A液；

(6)将分子印迹聚合物在-40℃真空环境下冷冻干燥32h得到Fe₃O₄@CCNs@MIPs。

其中，步骤(2)中的Fe₃O₄@CCNs经以下过程制备而成：

第一步：将6g的微晶纤维素MCC加入到200mL的过硫酸铵APS的水溶液中，APS水溶液的浓度为2mol/L，搅拌加热以保持55℃，并在超声辅助下反应4h，然后转移到离心管中离心分离，离心速率9000r/min，离心时间10min，去离子水清洗3次得到胶体溶液，其中超声频率53KHz，超声功率100w，超声溶液的温度为65℃；

第二步：将胶体溶液分散于200mL的柠檬酸水溶液中，柠檬酸水溶液的浓度为1mol/L，搅拌加热以保持55℃，并在超声辅助下反应2h，然后转移至离心管中离心分离，离心速率9000r/min，离心时间10min，用去离子水清洗3次获得羧化纳晶纤维素CCNs，将CCNs加入去离子水然后经截留分子量14000的透析袋透析至溶液的pH值为7得到CCNs的水溶液；

第三步：向100mL的CCNs的水溶液中通入氮气以除去溶液中氧气，CCNs的质量浓度为0.2％w/w，然后加入0.8g的FeCl₃·6H₂O、0.3g的FeCl₂·4H₂O，并添加氨水调节溶液的pH值至9，搅拌加热至65℃反应60分钟，然后在23±2℃下冷却得到Fe₃O₄@CCNs的混合液，经磁场分离得到Fe₃O₄@CCNs并用去离子水和乙醇交替清洗3次。

一种磁性羧化纳晶纤维素氨基功能化表面分子印迹聚合物萃取水体中氟喹诺酮类药物的应用，氟喹诺酮类药物包括氧氟沙星OFX、洛美沙星LOM、加替沙星GAT、沙氟沙星SARA、马坡沙星MARBO、奥比沙星OBX、二氟沙星DFX、环丙沙星CIP、恩诺沙星ENRO、司帕沙星SPX、莫西沙星MFX。

实施例2

如图1所示，一种磁性羧化纳晶纤维素氨基功能化表面分子印迹聚合物，以磁性羧化纳晶纤维素Fe₃O₄@CCNs为载体，以氧氟沙星OFX为模板分子，以甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA和四乙烯五胺TEPA为功能单体经聚合反应形成聚合物，洗脱聚合物中的模板分子得到磁性羧化纳晶纤维素氨基功能化表面分子印迹聚合物Fe₃O₄@CCNs@MIPs。

一种磁性羧化纳晶纤维素氨基功能化表面分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1.1mmol的OFX溶于22ml的乙腈中并加入165mmol的四乙烯五胺，65℃下搅拌反应75min，使模板分子与功能单体充分预组装形成预组装溶液；

(2)取110mL的乙腈并加入110mg的Fe₃O₄@CCNs，再加入11mmol的GMA、5.5mmol的二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA、0.165mmol的偶氮二异丁腈AIBN混合溶解，然后90℃加热回流2.5h反应生成载体聚合物；

(3)将步骤(2)中所得含载体聚合物的溶液经磁场分离得到载体聚合物固体，然后经去离子水、乙醇交替清洗4次后将载体聚合物固体溶解于110mL的乙腈中得到载体溶液；

(4)将步骤(1)中的预组装溶液与载体溶液混合，然后加热至80℃，充分搅拌反应6.6h得到分子印迹聚合物溶液；

(5)将分子印迹聚合物溶液经磁场分离出分子印迹聚合物，用去离子水清洗4次后再用乙酸-甲醇溶液洗脱，直至洗脱液中的OFX浓度低于高效液相色谱的检测下限，乙酸的体积分数为35％v/v，高效液相色谱的分析条件如下：流动相由乙腈(A液)和0.05％v/v磷酸水溶液(B液)组成，其中B液的pH值用三乙胺调节至2.50，检测波长为290nm，进液量为20μL，色谱柱温度为25℃，梯度洗脱程序为：0～6min，85.0％v/v的B液，余下为A液；6～6.2min，85.0％v/v～83.0％v/v的B液，余下为A液；6.2～10min，83.0％v/v的B液，余下为A液；10～10.2min，83.0％v/v～78.0％v/v的B液，余下为A液；10.2～12min，78.0％v/v的B液，余下为A液；

(6)将分子印迹聚合物在-40℃真空环境下冷冻干燥32h得到Fe₃O₄@CCNs@MIPs。

其中，步骤(2)中的Fe₃O₄@CCNs经以下过程制备而成：

第一步：将6.6g的微晶纤维素MCC加入到220mL的过硫酸铵APS的水溶液中，APS水溶液的浓度为2mol/L，搅拌加热以保持60℃，并在超声辅助下反应4.5h，然后转移到离心管中离心分离，离心速率9000r/min，离心时间10min，用去离子水清洗4次得到胶体溶液，其中超声频率53KHz，超声功率100w，超声溶液的温度为65℃；

第二步：将胶体溶液分散于220mL的柠檬酸水溶液中，柠檬酸水溶液的浓度为1mol/L搅拌加热以保持57℃，并在超声辅助下反应2.5h，然后转移至离心管中离心分离，离心速率9000r/min，离心时间10min，用去离子水清洗4次获得羧化纳晶纤维素CCNs，将CCNs加入去离子水然后经截留分子量14000的透析袋透析至溶液的pH值为7得到CCNs水溶液；

第三步：向110mL的CCNs的水溶液中通入氮气以除去溶液中氧气，CCNs的质量浓度为0.2％w/w，然后加入0.88g的FeCl₃·6H₂O、0.36g的FeCl₂·4H₂O，并添加氨水调节溶液的pH值至9.5，搅拌加热至70℃反应75分钟，然后在23±2℃下冷却得到Fe₃O₄@CCNs的混合液，经磁场分离得到Fe₃O₄@CCNs并用去离子水和乙醇交替清洗4次。

一种磁性羧化纳晶纤维素氨基功能化表面分子印迹聚合物萃取水体中氟喹诺酮类药物的应用，氟喹诺酮类药物包括氧氟沙星OFX、洛美沙星LOM、加替沙星GAT、沙氟沙星SARA、马坡沙星MARBO、奥比沙星OBX、二氟沙星DFX、环丙沙星CIP、恩诺沙星ENRO、司帕沙星SPX、莫西沙星MFX。

实施例3

如图1所示，一种磁性羧化纳晶纤维素氨基功能化表面分子印迹聚合物，以磁性羧化纳晶纤维素Fe₃O₄@CCNs为载体，以氧氟沙星OFX为模板分子，以甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA和四乙烯五胺TEPA为功能单体经聚合反应形成聚合物，洗脱聚合物中的模板分子得到磁性羧化纳晶纤维素氨基功能化表面分子印迹聚合物Fe₃O₄@CCNs@MIPs。

一种磁性羧化纳晶纤维素氨基功能化表面分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1.2mmol的OFX溶于24ml的乙腈中并加入180mmol的四乙烯五胺，70℃下搅拌反应90min，使模板分子与功能单体充分预组装形成预组装溶液；

(2)取120mL的乙腈并加入120mg的Fe₃O₄@CCNs，再加入12mmol的GMA、6mmol的二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA、0.18mmol的偶氮二异丁腈AIBN混合溶解，然后90℃加热回流2～3h反应生成载体聚合物；

(3)将步骤(2)中所得含载体聚合物的溶液经磁场分离得到载体聚合物固体，然后经去离子水、乙醇交替清洗5次后将载体聚合物固体溶解于120mL的乙腈中得到载体溶液；

(4)将步骤(1)中的预组装溶液与载体溶液混合，然后加热至85℃，充分搅拌反应7.2h得到分子印迹聚合物溶液；

(5)将分子印迹聚合物溶液经磁场分离出分子印迹聚合物，用去离子水清洗5次后再用乙酸-甲醇溶液洗脱，直至洗脱液中的OFX浓度低于高效液相色谱的检测下限，乙酸的体积分数为40％v/v，高效液相色谱的分析条件如下：流动相由乙腈(A液)和0.05％v/v磷酸水溶液(B液)组成，其中B液的pH值用三乙胺调节至2.50，检测波长为290nm，进液量为20μL，色谱柱温度为25℃，梯度洗脱程序为：0～6min，85.0％v/v的B液，余下为A液；6～6.2min，85.0％v/v～83.0％v/v的B液，余下为A液；6.2～10min，83.0％v/v的B液，余下为A液；10～10.2min，83.0％v/v～78.0％v/v的B液，余下为A液；10.2～12min，78.0％v/v的B液，余下为A液；

(6)将分子印迹聚合物在-40℃真空环境下冷冻干燥32h得到Fe₃O₄@CCNs@MIPs。

其中，步骤(2)中的Fe₃O₄@CCNs经以下过程制备而成：

第一步：将7.2g的微晶纤维素MCC加入到240mL的过硫酸铵APS的水溶液中，APS水溶液的浓度为2mol/L，搅拌加热以保持65℃，并在超声辅助下反应5h，然后转移到离心管中离心分离，离心速率9000r/min，离心时间10min，去离子水清洗5次得到胶体溶液，其中超声频率53KHz，超声功率100w，超声溶液的温度为65℃；

第二步：将胶体溶液分散于240mL的柠檬酸水溶液中，柠檬酸水溶液的浓度为1mol/L搅拌加热以保持60℃，并在超声辅助下反应3h，然后转移至离心管中离心分离，离心速率9000r/min，离心时间10min，用去离子水清洗5次获得羧化纳晶纤维素CCNs，将CCNs加入去离子水然后经截留分子量14000的透析袋透析至溶液的pH值为7得到CCNs的水溶液；

第三步：向120mL的CCNs的水溶液中通入氮气以除去溶液中氧气，CCNs的质量浓度为0.2％w/w，然后加入0.96g的FeCl₃·6H₂O、0.42g的FeCl₂·4H₂O，并添加氨水调节溶液的pH值至10，搅拌加热至75℃反应90分钟，然后在23±2℃下冷却得到Fe₃O₄@CCNs的混合液，经磁场分离得到Fe₃O₄@CCNs并用去离子水和乙醇交替清洗5次。

一种磁性羧化纳晶纤维素氨基功能化表面分子印迹聚合物萃取水体中氟喹诺酮类药物的应用，氟喹诺酮类药物包括氧氟沙星OFX、洛美沙星LOM、加替沙星GAT、沙氟沙星SARA、马坡沙星MARBO、奥比沙星OBX、二氟沙星DFX、环丙沙星CIP、恩诺沙星ENRO、司帕沙星SPX、莫西沙星MFX。

性能指标

1.Fe₃O₄@CCNs@MIPs的电子扫描显像图

如图2所示，羧化纳晶纤维素CCN呈棒状结构且表面光滑。从图3中可以看到Fe₃O₄@CCNs的表面形貌，由于磁性Fe₃O₄颗粒的相互聚集，使Fe₃O₄@CCNs的表面形貌相较于CCNs变的更加粗糙。从图4可看出，Fe₃O₄@CCNs@MIPs的表面存在不规则的表面粗糙的颗粒状聚合物，说明分子印迹层MIPs成功包覆Fe₃O₄@CCNs表面，所得物质即为Fe₃O₄@CCNs@MIPs。

2.Fe₃O₄@CCNs@MIPs对OFX的重复吸附/洗脱容量

称取10mg的Fe₃O₄@CCNs@MIPs置于锥形瓶中，加入1mg/mL的OFX溶液10mL，封紧瓶口，在23±2℃下振荡吸附2h，振荡频率150rpm，用HPLC测定平衡时上清液中OFX的浓度，然后用30％v/v的乙酸/甲醇溶液洗脱Fe₃O₄@CCNs@MIPs以除去吸附的OFX，将得到的Fe₃O₄@CCNs@MIPs再次加入10mL的1mg/mL的OFX溶液中，如此多次重复吸附/洗脱，测定平衡时上清液中OFX的浓度，计算Fe₃O₄@CCNs@MIPs对OFX的吸附量Q_OFX，结果如图5所示。

从图5中可知，随着循环次数的增多，Fe₃O₄@CCNs@MIPs对OFX的吸附量逐渐降低，在吸附使用7次之后吸附容量下降30％，依然具有很高的吸附量33mg/g，表明Fe₃O₄@CCNs@MIPs对吸附OFX具有很好而稳定的循环利用性能，适宜重复利用。

3.Fe₃O₄@CCNs@MIPs从水体中对FQs的吸附回收

取浙江舟山当地河流中水样经HPLC检测，未在水样中检测到FQs残留，然后取3份水样各5mL，并对水样进行7种FQs的加标处理，7种FQs的加标浓度分别为：0.1μg/mL、0.5μg/mL、1μg/mL，然后各加入10mg的Fe₃O₄@CCNs@MIPs吸附20min，再用30％v/v的乙酸/甲醇溶液洗脱，采用HPLC测定水样中FQs含量，计算结果如下表1所示。

表1

从表1中可以看出，三种不同加标浓度下，水样中FQs的加标回收率为81.2～93.7％，相对标准偏差范围为0.6％～7.5％，FQs的检测限(信噪比为3)为5.4～12.0ng/mL，定量限(信噪比为10)为17.9～39.8ng/mL。Fe₃O₄@CCNs@MIPs对氟喹诺酮类药物进行了有效的吸附与富集，回收效果稳定可靠。

4.Fe₃O₄@CCNs@MIPs对FQs的选择吸收

首先按照制备Fe₃O₄@CCNs@MIPs的方法制备磁性羧化纳晶纤维素氨基功能化表面分子非印迹聚合物Fe₃O₄@CCNs@NIPs，Fe₃O₄@CCNs@NIPs的制备方法与Fe₃O₄@CCNs@MIPs的制备方法不同之处在于制备过程中不添加模板分子OFX。然后测试Fe₃O₄@CCNs@MIPs与Fe₃O₄@CCNs@NIPs对7种FQs的选择吸附效果，具体步骤如下：

分别称取7份10mg的Fe₃O₄@CCNs@MIPs置于7个锥形瓶中，同时称取7份10mg的Fe₃O₄@CCNs@NIPs置于另外的7个锥形瓶中，以磺胺甲恶唑SMZ为竞争分子，分别配制OFX、OBX、LOM、GAT、SARA、、MARBO与SMZ的7种混合溶液，每份混合溶液中各溶质浓度均为20μg/mL，各取5mL的混合溶液分别加入盛有Fe₃O₄@CCNs@MIPs的锥形瓶中，调节溶液的pH值至6，在25℃下振荡吸附2h，另各取5mL的混合溶液分别加入盛有Fe₃O₄@CCNs@NIPs的锥形瓶中并调节pH值至6，在25℃下振荡吸附2h后，测定混合溶液中各溶质的浓度，计算Fe₃O₄@CCNs@MIPs与Fe₃O₄@CCNs@NIPs对各溶质的吸附量Q，Fe₃O₄@CCNs@MIP、Fe₃O₄@CCNs@MIP分别对FQs与SMZ的选择系数SC_MIP、SC_NIP，Fe₃O₄@CCNs@MIP相对Fe₃O₄@CCNs@NIPs吸附FQs的印迹因子IF，结果如表2所示。

IF＝Q_MIP/Q_NIP，SC_MIP＝Q_MFQs/Q_MSMZ，SC_NIP＝Q_NFQs/Q_NSMZ；

其中，Q_MIP表示Fe₃O₄@CCNs@MIPs分别对各溶质的吸附量，Q_MFQs表示Fe₃O₄@CCNs@MIPs对FQs的吸附量，Q_MSMZ表示Fe₃O₄@CCNs@MIPs对SMZ的吸附量，Q_NIP表示Fe₃O₄@CCNs@NIPs分别对各溶质的吸附量，Q_NFQs表示Fe₃O₄@CCNs@NIPs对FQs的吸附量，Q_NSMZ表示Fe₃O₄@CCNs@NIPs对SMZ的吸附量。

表2

FQsOFXMARBOLOMOBXGATSARADFXSMZQ_MIP(mg/g)8.296.647.917.646.506.646.263.41Q_NIP(mg/g)3.243.784.133.863.213.923.253.50印迹因子IF1.761.761.921.982.021.691.930.97选择系SC_MIP1.951.952.322.241.911.941.84-选择系SC_NIP0.931.081.181.100.921.120.93-

从表2中可以看出，Fe₃O₄@CCNs@MIPs分别对7种氟喹诺酮类药物的吸附量Q_MIP明显大于Fe₃O₄@CCNs@NIPs分别对各溶质的吸附量Q_NIP，同时印迹因子IF明显大于1，表明由于模板分子OFX被洗脱使Fe₃O₄@GO-g-CNC@MIPs中存在更多的吸附位点，造成Fe₃O₄@CCNs@MIPs相对于Fe₃O4@CCns@NIPs有更大的FQs吸附容量，而两者对SMZ的吸附量则相当。同时选择系数SC_MIP明显大于1表明Fe₃O₄@CCNs@MIPs对7种FQs的选择吸附效果比对SMZ的选择吸附效果更好，而选择系数SC_NIP的值为0.9～1.12，表明相对于SMZ，Fe₃O₄@CCNs@NIPs对7种FQs的选择吸附不明显。这主要是因为MARBO、LOM、GAT、OBX、DFX、SARA与OFX具有相似的空间结构和吸附位点，这种空间结构与吸附位点可与Fe₃O₄@CCNs@MIPs表面的印迹孔穴相互补，使Fe₃O₄@CCNs@MIPs对FQs具有吸附选择性，而SMZ因与结合位点不匹配，只能进行物理吸附，吸附量与选择性低。