Ni‑M‑O‑H纳米晶及其可控式合成方法和在制备超级电容器中的应用

摘要

本发明公开了一种Ni‑M‑O‑H纳米晶及其可控式合成方法和在制备超级电容器中的应用，属于纳米领域。我们通过控制反应体系中OA的用量来控制超薄层状Ni‑M‑O‑H(M=Ce,Y,Yb)纳米晶的形貌及厚度。通过这一可控地合成方法我们获得了一种超薄层状Ni‑M‑O‑H(M=Ce,Y,Yb)纳米晶，其具有优异的超级电容器性能，在制备超级电容器中具有重要意义。同时由于该合成方法具有工艺简单，反应温度低，时间短，适合于批量生产的工业化特点。

说明书

技术领域

本发明公开了一种Ni-M-O-H纳米晶及其可控式合成方法和在制备超级电容器中的应用，属于纳米领域。

背景技术

传统能源资源日益减少，已经不能满足国民经济发展的需要。而中国的新能源资源比较丰富，在这种现实的大背景下，可再生能源和绿色能源的开发近来吸引了广泛的研究兴趣。在寻找清洁、高效和可再生能源的同时，也积极关注能量存储。其中超级电容器作为一种清洁高效的储能装置引起的科学界的广泛关注，进一步拓宽了能源领域的研究范围。文献研究表明，氢氧化镍是研究得较多的过渡金属氢氧化物，氢氧化镍作为电容器的活性物质时利用氢氧化镍氧化与还原过程中可逆性好、反应速度快的特点。但掺杂稀土使之形成Ni-M层状双氢氧化合物的报道很少，能够可控合成超薄层状Ni-M-O-H(M=Ce,Y,Yb)的报道几乎没有。因此，研发高效的具有特殊结构的Ni基纳米晶合成方法是目前研究的热点，特别是可用于超级电容器电极材料具有重要意义和巨大挑战。

发明内容

本发明的目的之一是开发一种新型、高效的超级电容器电极。

为了实现这一目的，我们公开了一种超薄层状Ni-M-O-H纳米晶，这里的Ni-M-O-H中的M是指Ce、Y、Yb三种稀土金属，同时还需要说明的是这里的Ni-M-O-H是指Ni-M双氢氧化合物纳米晶。

值得强调的是我们这里所述的超薄是指厚度约为10-20 nm。且本发明获得的纳米晶的晶相为六方相。

进一步地，我们还公开了这种超薄层状Ni-M-O-H纳米晶的可控式合成方法是依赖于调节油酸的添加量实现层状Ni-M-O-H纳米晶厚度的控制。当OA用量为3mL时，Ni-M-O-H纳米晶较厚；当OA用量为5 mL时，Ni-M-O-H纳米晶明显变薄；当OA用量为10 mL时，Ni-M-O-H纳米晶变得较薄但形貌变得无规则。

该合成方法可以具体描述为：

将Ni(CH₃COO)₂∙4H₂O，M的水合硝酸盐，如果M为Ce的话则用(NH₄)₂Ce(NO₃)₆代替M的水和硝酸盐，加入到十二胺、十八碳烯（ODE）以及控制量的油酸(OA)、溶液中，然后逐步升温至180°C后，维持反应，并在这一温度下反应得到含有Ni-M-O-H纳米晶的产物，通过分散沉降、离心分离得到Ni-M-O-H(M=Ce,Y,Yb)纳米晶产品。

其中，当Ni(CH₃COO)₂∙4H₂O>4)₂Ce(NO₃)₆的添加量为0.18>

其中优选地，OA的添加量为5mL。当OA用量为5 mL时，Ni-M-O纳米晶最薄，聚集程度最小，结构最规整。

进一步优选地，我们公开在纳米晶的制备中按照3-4^{>C min-1的升温速率逐步升温。其中更为优选的方案是按照3℃min-1的升温速率逐步升温。}

另外，作为优选我们公开了将反应后的产物用体积比为1:1的无水乙醇-正庚烷混合溶液分散沉降。并且采用无水乙醇-正庚烷分散沉降、离心分离的操作可以重复5-6次。

进一步地，我们更为优选的方式是在采用无水乙醇-正庚烷分散沉降、离心分离后再采用体积比为1:1的去离子水-无水乙醇混合溶液洗涤可能残余的Ni²⁺或Mⁿ⁺离子，这个洗涤过程可以重复1-2次。

进一步地，我们还给出了优选的反应时间为18 h。当温度达到我们所期待的温度后，保持温度恒定并反应18 h。

同时本发明还公开了这一超薄层状Ni-M-O-H纳米晶在制备超级电容器电极材料中的应用。

本发明所制得的Ni-M-O纳米晶采用透射电子显微镜（TEM）分析其尺寸、形貌和微结构等。同时值得注意的是，由于氢氧化镍具有薄的层状结构以及很大的比表面积，使得本材料具有更多的活性位点以及更大的电化学活性，另外稀土元素的掺入使得氢氧化镍具有更加丰富的可调性，因此在超级电容器的应用中表现出更好的性能。

本发明所制得的Ni-M-O-H(M=Ce,Y,Yb)纳米晶具有优异的超级电容器性能，能够快速的充放电，即高效的储存电能。经检测其性能优于目前市售的超级电容器材料，对于可再生能源技术发展具有重要的指导意义。

本发明中所涉及的Ni-M-O-H(M=Ce,Y,Yb)纳米晶合成方法中可以在较低的温度条件下可控地合成Ni-M-O-H(M=Ce,Y,Yb)纳米晶，利用改变溶剂的量，十分方便的控制Ni-M-O-H(M=Ce,Y,Yb)纳米晶的形貌，工艺简单，反应温度低，时间短，适合于批量生产。

附图说明

图1为本发明合成的不同OA用量的Ni-M-O-H(M=Ce,Y,Yb)纳米晶TEM图；其中图1a为OA用量3 mL的Ni-Yb-O-H纳米晶 ，图1b为OA用量5 mL的Ni-Yb-O-H纳米晶。图1c为OA用量3 mL的Ni-Y-O-H纳米晶 ，图1d为OA用量5 mL的Ni-Y-O-H纳米晶。图1e为OA用量3 mL的Ni-Ce-O-H纳米晶 ，图1f为OA用量10 mL的Ni-Ce-O-H纳米晶。

图2为本发明合成的Ni-Yb-O-H-3纳米晶SEM图。

图3为本发明合成的超级电容器性能高测试图，其中图3a为Ni-Yb-O-H-3纳米晶线性扫描伏安法（CV）曲线，图3b为Ni-Yb-O-H-3纳米晶横流充放电（GCD）曲线；图3c为Ni-Ce-O-H纳米晶线性扫描伏安法（CV）曲线，图3d为Ni-Ce-O-H纳米晶横流充放电（GCD）曲线；图3e为Ni-Y-O-H纳米晶线性扫描伏安法（CV）曲线，图3f为Ni-Y-O-H纳米晶横流充放电（GCD）曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

室温下，称量0.4504g的Ni(CH₃COO)₂∙4H₂O和0.0808>3)₆∙5H₂O倒入装有ODE>

实施例2

室温下，称量0.4504 g的Ni(CH₃COO)₂∙4H₂O和0.0808>3)₆∙5H₂O倒入装有ODE>

实施例3

室温下，称量0.4504 g的Ni(CH₃COO)₂∙4H₂O和0.0690>3)₆∙6H₂O倒入装有ODE>

实施例4

室温下，称量0.4504 g的Ni(CH₃COO)₂∙4H₂O和0.0690>3)₆∙6H₂O倒入装有ODE>

实施例5

室温下，称量0.4504 g的Ni(CH₃COO)₂∙4H₂O和0.0987>4)₂Ce(NO₃)₆倒入装有ODE>

实施例6

室温下，称量0.4504 g的Ni(CH₃COO)₂∙4H₂O和0.0987>4)₂Ce(NO₃)₆倒入装有ODE>

实施例7

分别对上述产品进行透射电子显微镜（TEM）检测，结果如下：

图1a显示在OA用量为5mL时，Ni-Yb-O-H-5纳米晶为六边形，边长约为300 nm左右，团聚程度较低，厚度明显较薄。

图1b显示在OA用量为3mL时，Ni-Yb-O-H-3纳米晶为圆饼状，直径约为200-500 nm，团聚比较明显，厚度较厚。

图1c显示在OA用量为5mL时，Ni-Y-O-H-5纳米晶为近圆形状，直径约为200-300 nm左右，厚度明显较薄。

图1d显示在OA用量为3mL时，Ni-Y-O-H-3纳米晶为近圆形状，直径约为200-400 nm左右，厚度较厚。

图1e显示在OA用量为3mL时，Ni-Ce-O-H-3纳米晶为圆饼状，直径约为800 nm-1 μm左右，厚度较厚。

图1f显示在OA用量为10mL时，Ni-Ce-O-H-10纳米晶为无定形层状结构，厚度比Ni-Ce-O-H-3稍薄。

实施例8

取Ni-Yb-O-H-3产品进行扫描电子显微镜（SEM）检测，结果见图2。

图2a显示产品为薄层六边形结构，厚度约为15 nm。

图2b进一步显示产品的薄层六边形结构，厚度在15-20 nm左右。

实施例9

在三电极体系中通过循环伏安法和恒流充放电法，测试样品的电化学性质，具体过程如下：

电化学实验在CHI660e型电化学工作站上进行，采用标准的三电极测试体系，相应的工作电极为本文所获取的样品修饰的泡沫镍电极。对电极为铂片，参比电极为银/氯化银(Ag/AgCl)。本文中所有的电势均相对于RHE。电解液为3 M的KOH溶液。所有电化学测试均在25 ^oC下进行。每次实验时，所有的电极均在3M>

样品修饰泡沫镍的制备方法如下：

每次试验前，先将泡沫镍剪成1 cm×5 cm大小，先用去离子水超声清洗15 min，再用乙醇超声清洗15min，在50 ℃烘干2 h，待用。

取40 mg的Ni-Yb-O-H-3纳米晶、7.5 mg的乙炔黑，用研钵研磨15 min。然后加入适量异丙醇，继续研磨15 min。最后加入1-2滴聚四氟乙烯（PTFE）乳液，稍事搅拌后滴在之前待用的泡沫镍表面。在50℃烘干2h后，等待电化学测试。

将修饰过样品的泡沫镍在上述三电极体系中，进行循环伏安法和恒流充放电测试。检测结果参看图3。测试结果表明，Ni-Yb-O-H纳米晶表现出优异的超级电容器性能，图3a在0.2 V处具有氧化还原峰说明本材料具有赝电容器的活性。通过图3b进行计算，Ni-Yb-O-H纳米晶在电流密度分别为1 A/g、2 A/g、3 A/g、4 A/g、 5 A/g和10 A/g时，比电容分别为1482 F/g、1275 F/g、1072 F/g、960 F/g、887 F/g和575 F/g。

实施例10

在三电极体系中通过循环伏安法和恒流充放电法，测试样品的电化学性质，具体过程如下：

电化学实验在CHI660e型电化学工作站上进行，采用标准的三电极测试体系，相应的工作电极为本文所获取的样品修饰的泡沫镍电极。对电极为铂片，参比电极为银/氯化银(Ag/AgCl)。本文中所有的电势均相对于RHE。电解液为3 M的KOH溶液。所有电化学测试均在25 ^oC下进行。每次实验时，所有的电极均在3M>

样品修饰泡沫镍的制备方法如下：

每次试验前，先将泡沫镍剪成1 cm×5 cm大小，先用去离子水超声清洗15 min，再用乙醇超声清洗15min，在50 ℃烘干2 h，待用。

取40 mg的Ni-Ce-O-H-5纳米晶、7.5 mg的乙炔黑，用研钵研磨15 min。然后加入适量异丙醇，继续研磨15 min。最后加入1-2滴聚四氟乙烯（PTFE）乳液，稍事搅拌后滴在之前待用的泡沫镍表面。在50℃烘干2h后，等待电化学测试。

将修饰过样品的泡沫镍在上述三电极体系中，进行循环伏安法和恒流充放电测试。检测结果参看图3。测试结果表明，Ni-Yb-O-H纳米晶表现出优异的超级电容器性能，图3c在0.2 V处具有氧化还原峰说明本材料具有赝电容器的活性。通过图3d进行计算，Ni-Ce-O-H纳米晶在电流密度分别为0.5A/g、1 A/g、2 A/g、3 A/g、4 A/g和 5 A/g时，比电容分别为1016 F/g、922 F/g、757 F/g、661 F/g、568 F/g和482 F/g。

实施例11

在三电极体系中通过循环伏安法和恒流充放电法，测试样品的电化学性质，具体过程如下：

电化学实验在CHI660e型电化学工作站上进行，采用标准的三电极测试体系，相应的工作电极为本文所获取的样品修饰的泡沫镍电极。对电极为铂片，参比电极为银/氯化银(Ag/AgCl)。本文中所有的电势均相对于RHE。电解液为3 M的KOH溶液。所有电化学测试均在25 ^oC下进行。每次实验时，所有的电极均在3M>

样品修饰泡沫镍的制备方法如下：

每次试验前，先将泡沫镍剪成1 cm×5 cm大小，先用去离子水超声清洗15 min，再用乙醇超声清洗15min，在50 ℃烘干2 h，待用。

取40 mg的Ni-Y-O-H-3纳米晶、7.5 mg的乙炔黑，用研钵研磨15 min。然后加入适量异丙醇，继续研磨15 min。最后加入1-2滴聚四氟乙烯（PTFE）乳液，稍事搅拌后滴在之前待用的泡沫镍表面。在50℃烘干2h后，等待电化学测试。

将修饰过样品的泡沫镍在上述三电极体系中，进行循环伏安法和恒流充放电测试。检测结果参看图3。测试结果表明，Ni-Y-O-H纳米晶表现出优异的超级电容器性能，图3e在0.2 V处具有氧化还原峰说明本材料具有赝电容器的活性。通过图3f进行计算，Ni-Y-O-H纳米晶在电流密度分别为1 A/g、2 A/g、3 A/g、4 A/g和 5 A/g时，比电容分别为897F/g、705F/g、661 F/g、577F/g和471F/g。