提高钢铁表面与环氧树脂结合力的钼酸盐与硅烷转化膜的制备方法

摘要

本发明提供的是一种提高钢铁表面与环氧树脂结合力的钼酸盐与硅烷转化膜的制备方法。将钼酸钠水溶液与硫酸锌水溶液混合，用乙酸溶液调pH值，得到a转化液；将处理后的硅烷偶联剂①溶液与硅烷偶联剂②溶液混合，向其中加入氟化钠水溶液、硫酸锌中溶液、硫酸铜水溶液，用氢氧化钠调pH值，得到b转化液；将清洗好的钢铁基材置于a转化液中处理，取出用去离子水清洗并烘干后置于b转化液中处理。经过本发明处理液处理后的金属表面形成黑色转化膜，可以大大提高钢铁与环氧树脂的结合力。本发明是一种无毒环保的转化膜制备方法，可取代传统的磷系转化膜以及铬系转化膜，避免产生大量有毒废水，对环境造成污染。

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种钼酸盐-硅烷转化膜的制备方法，具体地说是一种提高钢铁表面与环氧树脂结合力的钼酸盐与硅烷转化膜的制备方法。

背景技术

环氧树脂是一类具有良好粘接、耐腐蚀、电气绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料。它已被广泛地应用于多种金属与非金属的粘接、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢/复合材料等的制造。它在电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输以及其他工业领域中起到重要的作用，同时也是飞机机翼前缘包铁重要组成部分。环氧树脂已成为各工业领域不可缺少的基础材料。然而，环氧树脂与钢铁基体表面结合力较弱，工业上有多种零件采用环氧树脂复合材料包覆不锈钢工艺生产制造，在生产中遇到不锈钢与复合材料界面结合强度低，服役过程中遇到冲击界面层脱粘，造成多起事故发生。因此，如何提高界面结合力便成为亟待解决的问题。但目前，并未出现专门提高环氧树脂与钢铁基体结合力的转化膜制备方法。通过化学转化膜处理可以使金属表层原子与介质中的阴离子相互反应，在金属表面生成附着力良好的隔离层。传统的磷系转化膜和铬系转化膜虽可以改善，但由于以上两种反应产生大量有毒的废水，会造成很大的环境污染问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能提高环氧树脂与钢铁基体附着力，污染小的提高钢铁表面与环氧树脂结合力的钼酸盐与硅烷转化膜的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

将钼酸钠水溶液与硫酸锌水溶液混合，用乙酸溶液调pH至3～5，得到a转化液；

将处理后的硅烷偶联剂①溶液与硅烷偶联剂②溶液混合，向其中加入氟化钠水溶液、硫酸锌中溶液、硫酸铜水溶液，用氢氧化钠调pH至10～13，得到b转化液；

将清洗好的钢铁基材置于a转化液中，在40～70℃温度温度下处理15～45min；

取出用去离子水清洗并烘干后置于b转化液中，在35～60℃温度下处理3～15min。

本发明还可以包括：

1、所述硅烷偶联剂①的结构式为A-Si-B，所述硅烷偶联剂②的结构式C-Si-D，其中A为γ-二乙烯三胺基丙基、γ-甲基丙烯酸丙酯基或γ-胺丙基，B为乙氧基，C为γ-甲基丙烯酸丙酯基、β-(3,4-环氧环已基)或γ-缩水甘油醚丙基，D为甲氧基。

2、a转化液的具体组成为：钼酸钠10～30g/L、硫酸锌0.1～5g/L、冰乙酸、余量为水。

3、b转化液的具体组成为：硅烷偶联剂①20～100g/L硅烷偶联剂②20～100g/L、氟化钠0.1～5g/L、硫酸锌0.1～1g/L、硫酸铜0.005～0.1g/L、氢氧化钠，余量为水。

本发明提供了一种新型环保转化液，能大大的提高环氧树脂与钢铁基体附着力，从而减少不必要的损失。

经过本发明处理液处理后的金属表面形成黑色转化膜，可以大大提高钢铁与环氧树脂的结合力。本发明是一种无毒环保的转化膜制备方法，可取代传统的磷系转化膜以及铬系转化膜，避免产生大量有毒废水，对环境造成污染。同时，本发明适用于航空航天以及舰船制造等领域，可以有效地避免环氧树脂因冲击、摩擦等因素与基体分离，从而减少不必要的损失。

具体实施方式

本发明的能提高钢铁表面与环氧树脂结合力的钼酸盐-硅烷转化液，采用钼酸钠、硫酸锌、冰乙酸组成a转化液；采用硅烷偶联剂①、硅烷偶联剂②、氟化钠、硫酸锌、硫酸铜、氢氧化钠组成b转化液。其中硅烷偶联剂①(结构式A-Si-B)水解液和硅烷偶联剂②(结构式C-Si-D)水解液组成。

上述结构式中A可能为γ-二乙烯三胺基丙基、γ-甲基丙烯酸丙酯基、γ-胺丙基，B为乙氧基。C可能为γ-甲基丙烯酸丙酯基、β-(3,4-环氧环已基)、γ-缩水甘油醚丙基，D为甲氧基。

钼酸盐-硅烷转化液的具体制备方法包括如下顺序的步骤：

a.将称量好的钼酸钠加入到一定量的去离子水中，用玻璃棒搅拌使其充分溶解；

b.将称量好的硫酸锌加入到一定量的去离子水中，用玻璃棒搅拌使其充分溶解；

c.将步骤a、b所得溶液混合，并加入一定量去离子水，使溶液达到预定剂量；

d.将步骤c的溶液用乙酸溶液调pH在3～5范围内；

e.将步骤d的溶液放置一旁作为a转化液；

f.将处理后的硅烷偶联剂①溶液与硅烷偶联剂②溶液混合，搅拌10min，混合均匀；

g.将称量好的氟化钠加入到一定量的去离子水中，用玻璃棒搅拌使其充分溶解；

h.将称量好的硫酸锌加入到一定量的去离子水中，用玻璃棒搅拌使其充分溶解；

i.将称量好的硫酸铜加入到一定量的去离子水中，用玻璃棒搅拌使其充分溶解；

j.将步骤f、g、h、i所得溶液混合，并加入一定量去离子水，使溶液达到预定剂量；

k.用氢氧化钠调pH在10～13范围内；

l.将步骤k的溶液放置一旁作为b转化液。

本发明所得a转化液，常温下为澄清透明液体。

本发明所得b转化液，常温下为澄清透明液体。

钢铁基材的清洗及转化膜形成过程具体包括：

a.分别依次用320目、400目、600目、800目、1000目、1200目砂纸打磨样品，出现单方向磨痕后旋转90°继续打磨，直至1200目；

b.将打磨后的样品置于无水乙醇中进行超声波清洗；

c.将超声波清洗后的样品用去离子水清洗并烘干，然后进行碱洗；

d.将碱洗后的样品用去离子水清洗并烘干，然后进行酸洗；

e.将酸洗后的样品用去离子水清洗并烘干，置于配制好的转化液a中；

f.将盛有转化液a和样品的烧杯置于恒温水浴中，温度40～70℃，时间15～45min；

g.用镊子将样品取出，用去离子水清洗并烘干，置于配制好的转化液b中；

h.将盛有转化液b和样品的烧杯置于恒温水浴中，温度35～60℃，时间3～15min；

i.用镊子将样品取出，用去离子水清洗并烘干。

下面举例对本发明做更详细的描述。

实施例1

a.将样品进行打磨、无水乙醇超声波清洗、碱洗、酸洗、无水乙醇超声波清洗；

b.在经过转化液a、转化液b处理后钢铁的钼酸盐-硅烷转化膜层：

(1)配制转化液a：转化液a中包括的成分为钼酸钠、硫酸锌。其中，钼酸钠20g/L，硫酸锌0.5g/L，余量为水；利用氢氧化钠以及冰乙酸将转化液使用时pH值调节为4；

(2)配制转化液b：钼酸盐-硅烷处理液中包括的成分为硅烷偶联剂1、硅烷偶联剂2、氟化钠、硫酸锌、硫酸铜。其中，硅烷偶联剂①40g/L，硅烷偶联剂②40g/L，氟化钠2g/L，硫酸锌0.5g/L，硫酸铜0.1g/L，余量为水；利用氢氧化钠以及冰乙酸将转化液使用时pH值调节为12；

(3)将钢铁置入转化液a中，在50℃恒温水浴下反应30min，在钢铁表层形成黑色膜层；

(4)将(3)处理后的钢铁经过无水乙醇超声波清洗后，置入转化液b中，在45℃恒温水浴下反应10min，膜层颜色仍为黑色。

c.在经转化液b处理后在钢铁表面采用悬涂法涂覆环氧树脂，然后放在真空烘干箱中烘干，烘干固化处理后获得环氧树脂层。

实施例2

a.将样品进行打磨、无水乙醇超声波清洗、碱洗、酸洗、无水乙醇超声波清洗；

b.在经过转化液a、转化液b处理后钢铁的钼酸盐-硅烷转化膜层：

(1)配制转化液a：转化液a中包括的成分为钼酸钠、硫酸锌。其中，钼酸钠30g/L，硫酸锌0.1g/L，余量为水；利用氢氧化钠以及冰乙酸将转化液使用时pH值调节为5；

(2)配制转化液b：钼酸盐-硅烷处理液中包括的成分为硅烷偶联剂1、硅烷偶联剂2、氟化钠、硫酸锌、硫酸铜。其中，硅烷偶联剂①20g/L，硅烷偶联剂②20g/L，氟化钠4g/L，硫酸锌0.1g/L，硫酸铜0.1g/L，余量为水；利用氢氧化钠以及冰乙酸将转化液使用时pH值调节为13；

(3)将钢铁置入转化液a中，在60℃恒温水浴下反应30min，在钢铁表层形成黑色膜层；

(4)将(3)处理后的钢铁经过无水乙醇超声波清洗后，置入转化液b中，在55℃恒温水浴下反应5min，膜层颜色仍为黑色。

c.在经转化液b处理后在钢铁表面采用悬涂法涂覆环氧树脂，然后放在真空烘干箱中烘干，烘干固化处理后获得环氧树脂层。

环氧树脂附着力实验：

划格实验：使用百格器将实施例处理后的钢铁样品进行百格试验，使用胶带粘之后，其脱落率为零。

拉开法实验：使用拉开法专用仪器Pull-off tester测试仪测量结合力，经过钼酸盐-硅烷转化膜转化后的钢铁表面与环氧树脂结合力有显著提升。未处理时，钢铁基体与环氧树脂结合力为1.44MPa，经过处理后结合力可达到3.14MPa。