5,10,15,20‑四4‑（3‑氨苯基）乙炔基苯基卟啉及合成方法与应用

摘要

本发明属于超支化聚酰亚胺合成领域，主要涉及一种四胺基卟啉单体，即5,10,15,20‑四[4‑[(3‑氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉的合成制备及应用。该种四胺基卟啉单体的合成步骤是4‑溴苯甲醛、乙酸酐、丙酸在加热冷凝回流时滴加入新蒸吡咯，得到5,10,15,20‑四‑(4‑溴苯基)卟啉，之后得到的产物与3‑氨基苯乙炔在PdCl2(PPh3)2等催化剂下发生Sonogashire反应生成目标产物5,10,15,20‑四[4‑[(3‑氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉。该种含苯乙炔四胺基卟啉单体与酸酐反应，通过控制投料比，得到氨基封端或酸酐封端的超支化聚酰亚胺，得到的聚合物具有优异机械性能、高热稳定性、电化学性能、吸附性能，可以应用于光电材料及气体吸附领域。

说明书

技术领域

本发明属于超支化聚酰亚胺单体合成领域。

背景技术

聚酰亚胺具有高热稳定性、优异的机械性能、光电性能、化学稳定性，作为特种工程塑料的聚酰亚胺材料在航空航天、光电器件、气体存储材料、电池领域等均具有广泛应用。而高度支化的超支化聚酰亚胺因其多维的空间网状结构和丰富的封端基团更赋予了聚酰亚胺在多孔材料、光电材料领域的应用。

卟啉环因具有26电子高度共轭体系、优异的化学稳定性、热学性能等在太阳能电池、有机电致发光材料、光导材料、电存储等领域均具有广泛应用。此外，卟啉在多孔材料方面的应用由来已久，关于卟啉材料在COF(共价-有机骨架材料)、MOF(金属-有机骨架材料)方面的有大量文献报道。

但是现有的聚酰亚胺的单体其本身存在的共轭程度较低，限制了其在电致发光材料、光导材料、光电材料等领域的应用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明引用卟啉体系，在卟啉主链上加入苯乙炔基团，能通过苯乙炔基团与卟啉环的共轭体系加强其电荷传输性能，使其在光电方面的应用，并且卟啉可以通过螯合不同的金属得到不同的电学性能；该种主链含苯乙炔四胺卟啉同时可以与侧链含苯乙炔的二酐单体反应生成超支化聚酰亚胺，再经过后交联处理得到交联密度不同的多孔气体吸附材料。

本发明引入苯乙炔和卟啉体系，设计合成了一种主链含苯乙炔基团的四胺单体，其命名为：5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉。

本发明的合成方法具体步骤如下：

第一步：在氮气保护下，以4-溴苯甲醛、乙酸酐和丙酸组成反应体系，加热至冷凝回流，将吡咯缓慢滴加入反应体系中，回流2.5-3h，停止加热；待反应体系温度降至60-70℃时，向体系中加入甲醇，静置；过滤得到粗产物5,10,15,20-四-(4-溴苯基)卟啉，用石油醚：二氯甲烷体积比为1:1比例配制的展开剂通过柱层析和干燥后得到纯净的5,10,15,20-四-(4-溴苯基)卟啉；其中4-溴苯甲醛与吡咯的摩尔比例为1.1-1.2:1，丙酸、乙酸酐、甲醇的体积比为 10:0.5-1:10；

第二步：在氮气保护和无水条件下，以第一步所得到的纯净的5,10,15,20-四-(4-溴苯基) 卟啉、三苯基膦、三氯甲烷和N,N-二甲基乙酰胺组成反应体系，在常温下搅拌至反应体系变澄清后，加入双三苯基膦二氯化钯、3-氨基苯乙炔和三乙胺，提高反应体系温度至60℃，加入CuI、三乙胺，再将反应体系升温至80℃，反应12-14h，出料于去离子水中，用去离子水洗涤3-4次，真空烘干得到粗产物，用石油醚：乙酸乙酯体积比为1:1比例配置的展开剂通过柱层析和干燥后得到纯净的目标产物5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉；其中双三苯基膦二氯化钯、三苯基膦和CuI的摩尔总量与5,10,15,20-四-(4-溴苯基)卟啉的摩尔比为0.01-0.1:1；5,10,15,20-四-(4-溴苯基)卟啉与3-氨基苯乙炔的摩尔比为1:4.2-4.4；N，N- 二甲基乙酰胺、三乙胺与三氯甲烷的体积比为1:1.1-1.2:0.5-1。

第一步中用丙酸作为反应溶剂再加入乙酸酐有利于提高5,10,15,20-四-(4-溴苯基)卟啉的产率；

所述的5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉用于作为四胺单体与二酐反应制备超支化聚酰亚胺；

其中酸酐封端的超支化聚酰亚胺的分子结构式如式(1)，氨基封端的超支化聚酰亚胺的分子结构式如式(2)。

式(1)和式(2)中，

酸酐封端的超支化聚酰亚胺具体反应步骤如下：

将二酐单体溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴加入二酐单体溶液中，室温反应10-12h，向反应体系中加入催化剂异喹啉，升温至120℃反应4-5h，继续升温至180℃反应14-16h，降温出料于无水乙醇中，并用乙醇洗涤，真空烘干得到酸酐封端的超支化聚酰亚胺。其中二酐与5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉的摩尔比例为3:1；

所述的二酐单体为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、1,4,5,8- 萘二酐(NTDA)、3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)、六氟二酐(6FDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、三苯二醚二酐(TBDE)、四苯三醚二酐(QBTE)或2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(PEPHQDA)。

氨基封端的超支化聚酰亚胺的反应步骤如下：

5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中得到四胺单体溶液，将溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的二酐滴加入四胺单体溶液中，室温反应 10-12h，向反应体系中加入催化剂异喹啉，升温至120℃反应4-5h，继续升温至180℃反应 14-16h，降温出料于无水乙醇中，并用乙醇洗涤，真空烘干得到氨基封端的超支化聚酰亚胺；其中5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉与二酐的摩尔比例为1:1；

所述的二酐单体为均苯四甲酸二酐(PMDA)，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，1,4,5,8- 萘二酐(NTDA)，3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)，六氟二酐(6FDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)，三苯二醚二酐(TBDE)，四苯三醚二酐(QBTE)或2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(PEPHQDA)。

以5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉、二酐与封端单体为反应原料制得以封端单体封端的超支化聚酰亚胺，具体合成步骤如下：

二酐溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中得到二酐单体溶液，将溶解在N-甲基吡咯烷酮 (NMP)的5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉滴加入二酐单体溶液中，室温反应10-12h，向反应体系中加入封端单体，室温反应10-12h，向反应体系中加入异喹啉，升温至120℃反应4-5h，继续升温至180℃反应14-16h，降温出料于无水乙醇中，并用乙醇洗涤 4-5次，产物用真空烘箱100℃真空烘干；其中5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉、二酐、封端单体的摩尔比例为1:3:2；

所述的二酐单体为均苯四甲酸二酐(PMDA)，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，1,4,5,8- 萘二酐(NTDA)，3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)，六氟二酐(6FDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)，三苯二醚二酐(TBDE)，四苯三醚二酐(QBTE)或2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(PEPHQDA)。

所述封端单体为3-萘乙炔基苯胺、3-苯乙炔基苯胺。

以5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉、二酐、金属离子合成的酸酐封端或氨基封端的金属卟啉超支化聚酰亚胺，其具体反应是将制得的酸酐封端或氨基封端的超支化聚酰亚胺与金属无机盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在100℃加热反应6-8h，出料于去离子水中，并用去离子水洗涤产物4-5次，产物用真空烘箱100℃真空烘干；上述反应中酸酐封端或氨基封端的聚合物与金属无机盐的摩尔比例为1:10。

本发明有益效果：

本发明提供了一种“5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉的合成方法及应用”。将苯乙炔基团引入到卟啉体系中，因为苯乙炔基团与卟啉环的大共轭环形成共轭，这有利于电荷传输，在光电材料技术领域有很大的应用前景；

同时5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉大共轭体系，使其形成稳定二维结构。5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉与一些二酐单体反应生成空间网络结构，得到的若干超支化聚酰亚胺经过后处理生成孔道，应用于多孔材料领域。

附图说明

图1是5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉的红外光谱图；

图2是5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉的氢核磁谱图；

图3是以5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉为多元胺合成以均苯四甲酸二酐(PMDA)，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，1,4,5,8-萘二酐(NTDA)，3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)封端的超支化聚酰亚胺的TGA曲线图；

图4是以5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉为多元胺合成以六氟二酐(6FDA) 作为封端的超支化聚酰亚胺的DSC曲线；

图5是以5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉为多元胺合成以六氟二酐(6FDA) 作为封端的超支化聚酰亚胺的红外光谱图。

图6是以5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉为多元胺合成以2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(PEPHQDA)封端的聚合物螯合金属铅并经过交联处理后的聚合物77K氮气吸附曲线。

图7是以5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉为多元胺合成以2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(PEPHQDA)封端的聚合物螯合金属铅并经过交联处理后的聚合物77K氮气吸附的孔径分布曲线。

图8是以5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉为多元胺合成以2,5-二(3,4- 二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(PEPHQDA)封端的聚合物螯合金属铅并经过交联处理后的聚合物扫描电镜图像。

图9是以5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉为多元胺合成以六氟二酐(6FDA) 作为封端的超支化聚酰亚胺的紫外可见光谱图。

图10是以5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉为多元胺合成以2,5-二(3,4- 二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(PEPHQDA)封端的超支化聚酰亚胺的紫外可见光谱图。

具体实施方式

下面以具体实施例的方式对本发明技术方案作进一步解释和说明

实施例1(5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉的合成)

合成路线如下：

其反应步骤分两步，具体步骤如下：

第一步：将4-溴苯甲醛、丙酸、乙酸酐加入到1000mL三口瓶中，加热至回流，缓慢滴加新蒸吡咯，三口瓶加热至冷凝回流2.5-3h，停止加热，待体系温度降至60-70℃，加入甲醇，静置，过滤，用去离子水洗涤粗产物3-4次，柱层析法得到纯净的产物，柱层析采用石油醚：二氯甲烷为1:1，得到的产物在真空烘箱70℃真空烘干。其中4-溴苯甲醛与吡咯的摩尔比例为1.1-1.2:1，丙酸、乙酸酐、甲醇的体积比为10:0.5-1:10；

第二步：将5,10,15,20-四-(4-溴苯基)卟啉、三苯基膦、三氯甲烷和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到三口瓶中，待溶液澄清，向三口瓶中加入双三苯基膦二氯化钯(PdCl₂(PPh₃)>2)、3-氨基苯乙炔、三乙胺，将三口瓶加热到60℃，向反应体系加入碘化亚铜(CuI)与三乙胺，之后再继续升温到80℃反应12-14h，将三口瓶降至室温出料于去离子水中，并用去离子水洗涤粗产物3-4次，柱层析法得到纯净的产物5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]>2(PPh₃)₂)、三苯基膦、碘化亚铜(CuI)与>

图1给出的是5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉的红外光谱图，3354和 3317cm^-1处分别对应5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉氨基和吡咯环的特征吸收峰，2206cm^-1对应的是C≡C基团的特征吸收峰；

图2给出的是5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉的氢核磁谱图，图中标注的a,b,c,d,e,f,g,h,i的化学位移与积分面积对应5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉的结构，可以证明合成了5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉。

实施例2：以六氟二酐(6FDA)封端的超支化聚酰亚胺

六氟二酐(6FDA)封端的超支化聚酰亚胺的具体合成步骤如下：

六氟二酐(6FDA)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的三口瓶中，将溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉缓慢滴加入三口瓶中，滴加完毕室温反应10-12h，加入异喹啉，升温至120℃反应4-5h，再继续升温至180℃反应14-16h 降至室温出料于无水乙醇中，并用乙醇洗涤4-5次，将得到的产物在真空烘箱100℃真空烘干；

其中六氟二酐(6FDA)与5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉的摩尔比为3:1。

图4给出的是5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉与六氟二酐(6FDA)合成的聚合物的DSC曲线图，从图中看出该聚合物的玻璃化转变温度为302℃，说明该聚合物具有良好的热学性能。

图5给出的5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉为多元胺合成以六氟二酐(6FDA)作为封端的超支化聚酰亚胺的红外光谱图，3312和2206cm^-1分别对应聚合物中吡咯环和C≡C的特征吸收峰，1785和1726cm^-1分别对应酰亚胺基团羰基的非对称及对称伸缩振动吸收峰，表明合成了六氟二酐(6FDA)封端的聚合物；

图9给出的5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉为多元胺合成以六氟二酐(6FDA)作为封端的超支化聚酰亚胺的紫外可见光谱图。300nm附近的吸收峰归属于聚酰亚胺骨架结构中π-π^*跃迁；422nm为卟啉S带的吸收峰；517nm、552nm、591nm、647nm为卟啉四个Q带的吸收峰；卟啉的S带和Q带都出现红移，因5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉引入苯乙炔基团增强了该种单体的共轭程度，且卟啉环的存在增强了聚合物整体的共轭程度，有利于提升聚合物的光电性能，得以使聚合物在光电材料领域的应用。

实施例3：以六氟二酐(6FDA)封端制得的金属卟啉聚合物

其合成路线如下所示

其具体反应步骤如下：将实施例2所得到的以六氟二酐(6FDA)封端的超支化聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，向反应体系加入金属无机盐，100℃反应6-8h，出料于去离子水中，并用去离子水洗涤产物4-5次，将产物用真空烘箱100℃真空烘干。其中六氟二酐(6FDA)封端的超支化聚酰亚胺与金属无机盐的摩尔比例为1:10。

上述反应的金属无机盐包括：无水醋酸铅，无水乙酸锌，六水合氯化钴，六水合氯化镍，无水醋酸铜等金属无机盐。

实施例4：以3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)替代六氟二酐(6FDA)，重复实施例2和3，得到3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)封端的超支化聚酰亚胺和DSDA封端的金属卟啉超支化聚酰亚胺材料。

实施例5：以3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)替代六氟二酐(6FDA)，重复实施例 2和3，得到3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)封端的超支化聚合物和BTDA封端的金属卟啉聚合物。

实施例6：均苯四甲酸酐(PMDA)封端的超支化聚酰亚胺的合成

其具体合成步骤如下：

均苯四甲酸酐(PMDA)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的三口瓶中，将溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉缓慢滴加入三口瓶中，待滴加完毕，室温反应10-12h，向三口瓶中加入异喹啉，升温至120℃反应4-5h，继续升温至180℃反应14-16h，三口瓶降至室温出料于无水乙醇中，并用乙醇洗涤产物4-5次，之后将产物用真空烘箱100℃真空烘干。其中均苯四甲酸酐(PMDA)与5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉的摩尔比为3:1。

实施例7：以3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)替代均苯四甲酸酐(PMDA)，重复实施例6，得到3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)封端的超支化聚合物。

实施例8：以1,4,5,8-萘二酐(NTDA)替代均苯四甲酸酐(PMDA)，重复实施例6，得到1,4,5,8-萘二酐(NTDA)封端的超支化聚合物。

实施例9：以3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)替代均苯四甲酸酐(PMDA)，重复实施例 6，得到3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)封端的超支化聚合物。

图3给出的是实施例6-实施例9中5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉与四种二酐反应制得酸酐封端的超支化聚合物的TGA曲线图，从图中可以看出这四种聚合物的 5％的热失重温度在484-535℃之间，表明所合成的聚合物具有较高的热稳定性。

实施例10：2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(PEPHQDA)封端的超支化聚酰亚胺的合成

其具体合成步骤如下：

2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(PEPHQDA)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的三口瓶中，将5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，缓慢滴加入三口瓶中，滴加完毕室温反应10-12h，向三口瓶中加入异喹啉，升温至120℃反应4-5h，之后继续升温到180℃反应14-16h，降温至室温出料于无水乙醇中，并用乙醇洗涤产物4-5次，将得到的产物用真空烘箱100℃真空烘干，其中2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(PEPHQDA)与5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉的摩尔比例为3:1；

将上述得到的2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(PEPHQDA)封端的超支化聚合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入金属无机盐，并将反应体系在100℃反应6-8h，之后降至室温出料于去离子水中，并用去离子水洗涤4-5次，用真空烘箱100℃真空烘干，得到2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(PEPHQDA)封端金属卟啉的超支化聚酰亚胺，其中2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(PEPHQDA) 封端的超支化聚合物与金属无机盐的摩尔比例为1:10。

上述反应的金属无机盐包括：无水醋酸铅，无水乙酸锌，六水合氯化钴，六水合氯化镍，无水醋酸铜等金属无机盐。

将上述得到的2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(PEPHQDA)封端的金属卟啉超支化聚合物在二苯砜作为溶剂，360℃高温交联处理24h，得到的经过交联处理后的聚合物用索氏提取器以丙酮作溶剂洗涤48h，真空烘干，得到交联处理后的聚酰亚胺聚合物。

图6给出是以5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉为多元胺以2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(PEPHQDA)作为封端的超支化聚酰亚胺螯合金属铅并经过交联处理的聚合物77K氮气吸附曲线。该种交联处理后的聚合物，其在77K氮气吸附的 BET比表面达到578m²g^-1，表明成功合成了这种多孔吸附的超支化聚酰亚胺材料；

图7给出是以5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉为多元胺以2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(PEPHQDA)作为封端的超支化聚酰亚胺螯合金属铅并经过交联处理的聚合物77K氮气吸附孔径分布情况，从图中可以看出经过交联处理后的聚合物材料的的孔径分布主要在0.38、0.46和0.59nm处，表明该种聚合物经过交联处理后的孔径主要以小于1nm的微孔孔径为主；

图8给出是以5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉为多元胺以2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(PEPHQDA)作为封端的超支化聚酰亚胺螯合金属铅并经过交联处理的聚合物的扫描电镜图像，从图像可以看出纳米级粒子的堆积形成的团簇结构利于形成稳定的微孔结构，是该种多孔吸附材料的吸附氮气、二氧化碳等气体的主要因素。

图10给出是5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉为多元胺合成以2,5-二(3,4- 二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(PEPHQDA)封端的超支化聚酰亚胺的紫外可见光谱图， 300nm附近的吸收峰归属于聚酰亚胺骨架结构中π-π^*跃迁；422nm为卟啉S带的吸收峰；>

实施例11:3-萘乙炔基苯胺封端的超支化聚酰亚胺制备

其具体实验步骤如下：

六氟二酐(6FDA)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的三口瓶中，将溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉的溶液，缓慢滴加入三口瓶中，滴加完毕，室温反应10-12h，再加入3-萘乙炔基苯胺，室温反应10-12h，之后向三口瓶中加入异喹啉，升温至120℃保持4-5h，再升温至180℃反应14-16h，之后降至室温出料于无水乙醇中，并用乙醇洗涤产物4-5次，将得到的产物用真空烘箱100℃真空烘干。其中六氟二酐 (6FDA)、5,10,15,20-四[4-[(3-氨苯基)乙炔基]苯基]卟啉、3-萘乙炔基苯胺的摩尔比例为 3:1:2；

将上述得到的3-萘乙炔基苯胺封端的卟啉超支化聚合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)，加入金属无机盐，并将反应体系在100℃反应6-8h，之后降至室温出料于去离子水中，并用去离子水洗涤4-5次，将产物用真空烘箱100℃真空烘干，得到3-萘乙炔基苯胺封端的金属卟啉超支化聚合物。其中3-萘乙炔基苯胺封端的卟啉超支化聚合物与金属无机盐的摩尔比例为1:10。

上述反应的金属无机盐包括：无水醋酸铅，无水乙酸锌，六水合氯化钴，六水合氯化镍，无水醋酸铜等金属无机盐。

实施例12：以3-苯乙炔基苯胺替代3-萘乙炔基苯胺为封端单体，重复实施例11，得到以 3-苯乙炔基苯胺为封端基团的卟啉超支化聚合物，并得到相应的金属卟啉超支化聚酰亚胺。