一种连续电爆炸解裂石墨制备石墨烯的方法

摘要

本发明涉及石墨烯材料制备领域，具体涉及一种连续电爆炸解裂石墨制备石墨烯的方法。首先将石墨粉与石蜡预先加热形成液态分散体，然后通过高压雾化连续喷向预先设置的两个电极之间，雾化石墨在冲击大电流作用下发生爆炸解裂成石墨烯，然后落入急冷池中，在石墨烯完全分散状态下急冷被冷凝的石蜡中固定为粉末状。本发明实现了连续解裂制备石墨烯，而且有效克服了石墨烯的团聚，得到的石墨烯在塑料、橡胶中具有良好的分散性。该方法通过高压气流和电流爆炸剥离石墨烯，不仅能够高效利用原料，降低成本，而且制备工艺过程简单，不引入杂质。

说明书

技术领域

本发明涉及石墨烯材料制备领域，具体涉及一种连续电爆炸解裂石墨制备石墨烯的方法。

背景技术

因诺贝尔奖而骤然走进大众视野的石墨烯，是人类已知的强度最高的物质。石墨烯是单原子层的石墨薄膜，其晶格是由碳原子构成的二维蜂窝结构。该材料具有许多新奇的物理特性，它是目前已知在常温下导电性能最好的材料，电子在其中的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了一般导体。此外，还可用石墨烯制造复合材料、电池/超级电容、储氢材料、场发射材料、超灵敏传感器等。

石墨烯的制备方法主要包括化学气相沉积法、氧化插层再还原法、液相剥离法、机械剥离法。其中化学气相沉积法可以获得高质量的石墨烯，然而产率低，对衬底要求高，转移存在极大的困难；氧化插层再还原法可以实现批量生产石墨烯，但是由于氧化过程中石墨烯的结构遭到破坏，难以得到高质量的石墨烯产品；液相剥离法是在合适的溶剂中，利用超声能量对石墨片层进行解离，然而，溶剂剥离法制备石墨烯存在难以去除残留溶剂的问题，而且溶剂剥离产率一般很低。相比之下，机械剥离法是一种能以低成本制备出高质量石墨烯的简单易行的方法。然而，直接的机械剥离效率低，能耗高，得到的石墨烯层数分布不均，质量稳定性较差。

中国发明专利申请号201510230893.3公开了一种利用电爆炸制备石墨烯材料的方法,将石墨棒固定于电极之间；向电爆炸罐中加入蒸馏水，将电爆炸罐密封；向电爆炸系统中的高压电容组充电，后启动电爆炸系统；放电结束后打开电爆炸罐，收集电爆炸罐内的悬浊液；将悬浊液进行超声分散处理后静置，过滤；向滤液中加入盐酸，过滤，洗涤至中性，真空干燥得到所述石墨烯材料。但是，这种电爆炸制备石墨烯方法只能在爆炸管中间断工作，导致制备过程不连续。

中国发明专利申请号 201510230895.2公开了一种利用电爆炸制备氮掺杂石墨烯材料的方法，属于工艺技术领域。所述方法是组装和调试电爆炸系统后将石墨棒固定于电极之间；向电爆炸罐中加入氮源溶液，将电爆炸罐密封；向电爆炸系统中的高压电容组充电，后启动电爆炸系统；放电结束后打开电爆炸罐，收集电爆炸罐内的悬浊液；将悬浊液进行超声分散处理后静置，过滤；向滤液中加入盐酸，过滤，洗涤至中性，真空干燥得到所述氮掺杂石墨烯材料。但是该方案需要液相环境，导致石墨烯表面携带杂质，降低石墨烯性能。

中国发明专利申请号 201210160242.8 公开了一种爆炸制备石墨烯的方法，首先将分解爆炸性物质与膨胀石墨混合后加入到反应器内密封，再将反应器加热至400℃～600℃，保持3～5分钟，自然冷却至室温，收集产物，获得所述石墨烯。但是该方法需要分解爆炸性物质，对于操作人员有安全隐患，而且爆炸性物质的杂质也会影响石墨烯的性能。

综上所述，采用电爆炸具有不引入化学杂质的有优势，但是未能实现连续生产。而且得到的石墨烯难以有效分散，因此，目前还没有一种连续电爆炸解裂石墨制备石墨烯的方法。

发明内容

针对现有技术中爆炸解裂石墨制备石墨烯过程不连续，对制备环境条件要求较高的缺陷，石墨烯难以分散的缺陷，本发明提出一种连续电爆炸解裂石墨制备石墨烯的方法，通过将石蜡熔融与石墨雾化连续喷射至电极之间，石墨在冲击大电流作用下发生爆炸解裂成石墨烯，然后落入急冷池，在石墨烯完全分散状态下急冷被冷凝的蜡固定为粉末状。不但实现了连续解裂制备石墨烯，而且有效克服了石墨烯的团聚，得到的石墨烯在塑料、橡胶中具有良好的分散性。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种连续电爆炸解裂石墨制备石墨烯的方法，采用石墨粉作为原料，石蜡作为石墨烯表面保护剂，包括以下步骤：

（1）清洗石墨粉，除去杂质后，氩气保护烘干备用；

（2）将石墨粉材料和石蜡混合放入研磨设备中，设置研磨设备的温度至60～100℃，研磨速度为20～50 rpm/min，将石蜡加热，形成液态，经过研磨后获得更细的固体产物为石墨细粉，并且石墨粉材料均匀分散在液态石蜡中，得到石墨粉石蜡均匀分散体；

（3）将所述石墨粉石蜡均匀分散体用高压气流雾化，喷向预先设置的两电极之间，所述两电极之间提供10-20 A的交变电流，所述石墨粉石蜡均匀分散体在冲击大电流作用下，爆炸裂解成石墨烯，而后落入急冷池，石墨烯被快速冷凝在石蜡中，形成稳定石墨烯材料。

优选的，所述石墨粉材料为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种。

优选的，所述石蜡为全精炼石蜡、半精炼石蜡和粗石蜡中的任意一种。

优选的，所述石墨粉与石蜡的质量比为1:0.1-1。

优选的，所述清洗石墨粉包括以下步骤：

首先在HF溶液中超声0.5~1分钟，去除石墨表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在80~90℃的氩气保护下烘干石墨粉；所述HF溶液浓度为3.5~5%；所述氩气保护干燥的氩气为纯度为99.9%，氩气的环境气压为100~1000 Pa。

优选的，所述研磨设备为球磨机、砂磨机或同向啮合螺杆挤出机。

优选的，所述高压气流的喷口压力为0.08-0.12MPa，出口流速为20.8-24.4米/秒。

优选的，所述两个电极的长度为1-2米，两极板之间的距离为10-20cm，材质为无氧铜板、无氧镍板、无氧铂板、无氧锌板中的任意一种。

优选的，所述两个电极之间的交变电场为电压为1-5KV，交变频率为100Hz-1MHz。

优选的，所述急冷池的温度为液氮控制的-50 ~ -10 ℃。

本发明提出一种连续电爆炸解裂石墨制备石墨烯的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明提供一种连续电爆炸解裂石墨制备石墨烯的方法，通过将雾化石墨连续喷射至电极之间，在冲击大电流作用下发生爆炸解裂成石墨烯.

2、本发明以石蜡为流动体，将完全爆炸剥离的石墨烯分散，进一步快速急冷，被冷凝的蜡固定为粉末状，有效克服了石墨烯的团聚，得到的石墨烯在塑料、橡胶中具有良好的分散性。

3、本发明在制备过程中未涉及化学反应，避免了化学反应对石墨烯结构的破坏，获得的产品质量较高，对环境造成污染少。

3、本发明反应条件可控，生产原料可回收，制备效率高，生产成本降低，具备连续大规模工业化生产条件。

附图说明

图1 为本发明实施例1得到的石墨烯在丁苯橡胶中的分散电镜图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）采用质量比为1:0.8的鳞片石墨粉与全精炼石蜡为原料，全精炼石蜡作为石墨烯表面保护剂，将鳞片石墨粉在溶液浓度为5%的HF溶液中超声1分钟，去除石墨表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在环境气压为1000 Pa，80℃纯度为99.9%的氩气保护下烘干石墨粉，除去杂质后，氩气保护烘干备用；

（2）将石墨粉材料和石蜡混合放入球磨机中，设置球磨机的温度至60℃，研磨速度为50 rpm/min，将石蜡加热，形成液态，经过研磨后获得更细的固体产物为石墨细粉，并且石墨粉材料均匀分散在液态石蜡中，得到石墨粉石蜡均匀分散体；

（3）将所述石墨粉石蜡均匀分散体用高压气流雾化，高压气流的喷口压力为0.08MPa，出口流速为24.4米/秒，喷向预先设置的两电极之间，电极材质为无氧铜板，两个无氧铜板的长度为1米，两极板之间的距离为20cm，所述两无氧铜板之间提供20 A的交变电流，所述石墨粉石蜡均匀分散体在冲击大电流作用下，爆炸裂解成石墨烯，而后落入急冷池，急冷池的温度为 -10 ℃，石墨烯被快速冷凝在石蜡中，形成稳定石墨烯材料。

对实施例中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表1所示。

实施例2

（1）采用质量比为1:1的热裂解石墨粉与全精炼石蜡为原料，全精炼石蜡作为石墨烯表面保护剂，将热裂解石墨粉在溶液浓度为3.5%的HF溶液中超声0.5分钟，去除热裂解石墨表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在环境气压为100 Pa，90℃纯度为99.9%的氩气保护下烘干热裂解石墨粉，除去杂质后，氩气保护烘干备用；

（2）将热裂解石墨粉材料和石蜡混合放入砂磨机中，设置砂磨机的温度至80℃，研磨速度为25 rpm/min，将石蜡加热，形成液态，经过研磨后获得更细的固体产物为石墨细粉，并且石墨粉材料均匀分散在液态石蜡中，得到石墨粉石蜡均匀分散体；

（3）将所述石墨粉石蜡均匀分散体用高压气流雾化，高压气流的喷口压力为0.09MPa，出口流速为21米/秒，喷向预先设置的两电极之间，电极材质为无氧铜板，两个无氧铜板的长度为2米，两极板之间的距离为12cm，所述两无氧铜板之间提供15 A的交变电流，所述石墨粉石蜡均匀分散体在冲击大电流作用下，爆炸裂解成石墨烯，而后落入急冷池，急冷池的温度为-15 ℃，石墨烯被快速冷凝在石蜡中，形成稳定石墨烯材料。

对实施例中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表1所示。

实施例3

（1）采用质量比为1:0.5的氧化石墨粉与粗石蜡为原料，粗石蜡作为石墨烯表面保护剂，将氧化石墨粉在溶液浓度为4.5%的HF溶液中超声0.7分钟，去除氧化石墨表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在环境气压为500 Pa，85℃纯度为99.9%的氩气保护下烘干石墨粉，除去杂质后，氩气保护烘干备用；

（2）将氧化石墨粉材料和粗石蜡混合放入同向啮合螺杆挤出机中，设置同向啮合螺杆挤出机的温度至100℃，挤出速度为30 rpm/min，将石蜡加热，形成液态，经过挤出后获得更细的固体产物为石墨细粉，并且石墨粉材料均匀分散在液态石蜡中，得到石墨粉石蜡均匀分散体；

（3）将所述石墨粉石蜡均匀分散体用高压气流雾化，高压气流的喷口压力为0.1MPa，出口流速为22.4米/秒，喷向预先设置的两电极之间，电极材质为无氧镍板，两个无氧镍板的长度为1.5米，两极板之间的距离为20cm，所述两无氧镍板之间提供15 A的交变电流，所述石墨粉石蜡均匀分散体在冲击大电流作用下，爆炸裂解成石墨烯，而后落入急冷池，急冷池的温度为-30 ℃，石墨烯被快速冷凝在石蜡中，形成稳定石墨烯材料。

对实施例中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表1所示。将得到的石墨烯以5%的比例添加于丁苯橡胶直接密炼混炼5min，利用电镜测试其分散性，如附图1电镜图所示，石墨烯与丁苯橡胶具有良好的分散性，按常规设备和工艺即可实现石墨烯的分散。

实施例4

（1）采用质量比为1:0.3的膨胀石墨粉与半精炼石蜡为原料，半精炼石蜡作为石墨烯表面保护剂，将膨胀石墨粉在溶液浓度为4%的HF溶液中超声0.7分钟，去除石墨表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在环境气压为500 Pa，85℃纯度为99.9%的氩气保护下烘干石墨粉，除去杂质后，氩气保护烘干备用；

（2）将膨胀石墨粉材料和石蜡混合放入反向啮合螺杆挤出机中，设置反向啮合螺杆挤出机的温度至85℃，挤出速度为40 rpm/min，将石蜡加热，形成液态，经过研磨后获得更细的固体产物为石墨细粉，并且石墨粉材料均匀分散在液态石蜡中，得到石墨粉石蜡均匀分散体；

（3）将所述石墨粉石蜡均匀分散体用高压气流雾化，高压气流的喷口压力为0.11MPa，出口流速为22米/秒，喷向预先设置的两电极之间，电极材质为无氧锌板，两个无氧锌板的长度为1.6米，两极板之间的距离为18cm，所述两无氧锌板之间提供12 A的交变电流，所述石墨粉石蜡均匀分散体在冲击大电流作用下，爆炸裂解成石墨烯，而后落入急冷池，急冷池的温度为-50 ℃，石墨烯被快速冷凝在石蜡中，形成稳定石墨烯材料。

对实施例中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表1所示。

实施例5

（1）采用质量比为1:0.8的鳞片石墨与热裂解石墨混合粉体与全精炼石蜡为原料，全精炼石蜡作为石墨烯表面保护剂，将混合石墨粉在溶液浓度为5%的HF溶液中超声0.5分钟，去除石墨表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在环境气压为1000 Pa，89℃纯度为99.9%的氩气保护下烘干石墨粉，除去杂质后，氩气保护烘干备用；

（2）将石墨粉材料和石蜡混合放入球磨机中，设置球磨机的温度至90℃，研磨速度为20 rpm/min，将石蜡加热，形成液态，经过研磨后获得更细的固体产物为石墨细粉，并且石墨粉材料均匀分散在液态石蜡中，得到石墨粉石蜡均匀分散体；

（3）将所述石墨粉石蜡均匀分散体用高压气流雾化，高压气流的喷口压力为0.08MPa，出口流速为21米/秒，喷向预先设置的两电极之间，电极材质为无氧铂板，两个无氧铂板的长度为1.2米，两极板之间的距离为18cm，所述两无氧铂板之间提供20 A的交变电流，所述石墨粉石蜡均匀分散体在冲击大电流作用下，爆炸裂解成石墨烯，而后落入急冷池，急冷池的温度为-45℃，石墨烯被快速冷凝在石蜡中，形成稳定石墨烯材料。

对实施例中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表1所示。

表1：

性能指标90%石墨烯厚度剥离效率在丁苯橡胶中分散性实施例一0.5-2nm34.5%良好实施例二1.5-2nm33.4%良好实施例三0.8-1.6nm30.8%良好实施例四2.5-3.7nm37.1%良好实施例五2.9-4.0nm42.1%良好