钯@海藻酸钙@ZIF‑8催化剂及催化合成聚甲氧基二甲醚的用途

摘要

本发明公开了钯@海藻酸钙@ZIF‑8催化剂及催化合成聚甲氧基二甲醚的用途，方法为：(1)制备钯；(2)用钯制备钯‑海藻酸钠凝胶液；(3)将钯‑海藻酸钠凝胶液逐滴滴到氯化钙溶液中，硬化得到钯@海藻酸钙微球；(4)将钯@海藻酸钙微球加入到硝酸锌去离子水溶液中，超声，收集微球，水清洗；(5)将步骤(4)获得的微球放入2‑甲基咪唑‑氯化钙水溶液中，搅拌，水洗，得到钯@海藻酸钙@ZIF‑8微球；(6)重复步骤(4)和(5)，得到直径为毫米级的钯@海藻酸钙@ZIF‑8催化剂。本发明的方法绿色、安全，制备的毫米级大颗粒，成本低，制备的催化剂具有路易斯酸性，在应用时避免了高速气体对催化剂细固体颗粒的夹带作用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种颗粒催化剂的制备方法，特别是涉及一种新型酸性颗粒催化剂的制备方法及用于流化床合成聚甲氧基二甲醚的工艺路线。

背景技术

聚甲氧基二甲醚(DMMn)，又名聚氧亚甲基二甲醚，是母体为二甲氧基甲烷、主链为亚甲氧基的缩醛类聚合物，用通式CH₃O(CH₂O)_nCH₃(其中，1≤n≤8，且n为整数，下文用DMMn表示)。DMM_3-8因与柴油性质相似，故经常被用于清洁柴油调和组分，从而不用改造车辆发动机。DMM_3-8的十六烷值为76，含有47％～50％的含氧量，无硫无芳烃。当加入到柴油中的量为10％～20％时，柴油的冷滤点会显著降低，从而提高柴油的燃烧效率和热效率。同时DMM₃和DMM₄也是一类溶解能力极强的溶剂。

聚甲氧基二甲醚需要两部分的合成成分：一部分是由甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等提供低聚甲醛的化合物；另一部分由甲醇、二甲醚、甲缩醛等提供封端化合物。聚甲氧基二甲醚的具体制备工艺可以分为固体酸催化法、液体酸催化法、阳离子交换树脂催化法、离子液体催化法、金属氧化物催化法。其中固体酸催化法为经常使用的方法。通常以固体路易斯酸、分子筛等作为催化剂，采用甲醇和三聚甲醛为原料，采用反应釜中进行反应。

金属有机框架材料一直是学术领域的研究热点，它是一类由无机金属中心与有机官能团通过配位键相互连接，共同构筑的具有规整有序孔道结构的类沸石多孔晶体材料。ZIF-8是新型类沸石咪唑骨架材料的一种，展现出均匀的微孔结构和良好的稳定性，从而表现出良好的分子筛功能。故ZIF-8经常被制备为壳材料，模拟膜的性能，展现出良好的选择性能。除此之外，ZIF-8还具有路易斯的位点，表现出弱的路易斯酸性。其中，将贵金属钯、银、金等负载于ZIF-8上作为复合材料催化剂经常被用于催化有机反应，但催化剂多为粉末状，使其在工业流化床中的应用受到了限制。到目前为止，未见报道贵金属-MOFs核壳结构的大颗粒状材料。而将新型的钯@海藻酸钙@ZIF-8大颗粒酸性催化剂作为流化床中合成DMMn反应从未被研究。

钯金属的制备依据文献(Zhang M.M.,Yang Y.B.,Li C,et al.PVP–Pd@ZIF-8ashighly efficient and stable catalysts for selective hydrogenation of 1,4-butynediol.Catal.Sci.Technol.,2014,4,329-332)

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的催化剂粒径小，在反应过程中不易分离和回收，不能循环利用，且反应过程中产物选择性低、收率低的问题，提供一种绿色、安全的大颗粒的钯@海藻酸钙@ZIF-8催化剂。

本发明的第二个目的是提供一种钯@海藻酸钙@ZIF-8催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供钯@海藻酸钙@ZIF-8催化剂在催化合成聚甲氧基二甲醚的用途。

本发明的技术方案概述如下：

钯@海藻酸钙@ZIF-8催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)由二氯化钯制备钯；

(2)按比例，取0.5-0.7g的海藻酸钠放入20-30mL去离子水中，得到海藻酸钠凝胶液；取0.02-0.05g步骤(1)获得的钯加入所述海藻酸钠凝胶液中，得到钯-海藻酸钠凝胶液；

(3)将1.5-2.5g的氯化钙加去离子水至100mL，得到氯化钙水溶液；将步骤(2)获得的钯-海藻酸钠凝胶液逐滴滴到所述氯化钙溶液中，硬化得到钯@海藻酸钙微球；

(4)按比例，将1.0-3.0g钯@海藻酸钙微球加入到5-10mL浓度为300-350mM的硝酸锌去离子水溶液中，超声30-60min，收集微球，用去离子水清洗2-4次；

(5)配制2-甲基咪唑-氯化钙水溶液，所述2-甲基咪唑-氯化钙水溶液中2-甲基咪唑的浓度为700-2500mM，所述氯化钙的浓度为140-230mM；将1.0-3.0g步骤(4)获得的微球放入50-100mL的2-甲基咪唑-氯化钙水溶液中，常温下搅拌30-60min，用去离子水清洗2-4次；得到钯@海藻酸钙@ZIF-8微球；

(6)用所述钯@海藻酸钙@ZIF-8微球替代步骤(4)的@海藻酸钙微球，重复步骤(4)和(5)2-4次，得到直径为毫米级的钯@海藻酸钙@ZIF-8催化剂。

上述方法制备的钯@海藻酸钙@ZIF-8催化剂。

上述钯@海藻酸钙@ZIF-8催化剂在催化合成聚甲氧基二甲醚的用途。

本发明的优点

本发明的制备方法绿色、安全，制备的毫米级大颗粒，成本低，制备的催化剂具有路易斯酸性，在应用时避免了高速气体对催化剂细固体颗粒的夹带作用，减少了催化剂颗粒的分离再循环返回床层的问题。且催化剂在流化床中合成聚甲氧基二甲醚的催化效果显著，当甲缩醛与甲醇的物质量的比为4，反应温度为90℃，反应压力为1.3MPa，DMM_3-8收率可达26％。

附图说明

图1A为钯@海藻酸钙@ZIF-8催化剂的实物照片；图1B为钯@海藻酸钙@ZIF-8催化剂的扫描电镜图；图1C为钯@海藻酸钙@ZIF-8催化剂的横截面图像。

图2为不同原料配比下聚甲氧基二甲醚生成率效果图；

图3为不同温度下聚甲氧基二甲醚生成率效果图；

图4为不同压力下聚甲氧基二甲醚生成率效果图。

图5为钯@海藻酸钙@ZIF-8催化剂第一次、第二次催化反应聚甲氧基二甲醚生成率效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

钯@海藻酸钙@ZIF-8催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)由二氯化钯制备钯；

(2)取0.6g的海藻酸钠放入25mL去离子水中，得到海藻酸钠凝胶液；取0.04g步骤(1)获得的钯加入所述海藻酸钠凝胶液中，得到钯-海藻酸钠凝胶液；

(3)将2g的氯化钙加去离子水至100mL，得到氯化钙水溶液；将步骤(2)获得的钯-海藻酸钠凝胶液逐滴滴到所述氯化钙溶液中，硬化得到钯@海藻酸钙微球；

(4)将2.0g钯@海藻酸钙微球加入到8mL浓度为330mM的硝酸锌去离子水溶液中，超声40min，收集微球，用去离子水清洗3次；

(5)配制2-甲基咪唑-氯化钙水溶液，所述2-甲基咪唑-氯化钙水溶液中2-甲基咪唑的浓度为1000mM，所述氯化钙的浓度为200mM；将2.0g步骤(4)获得的微球放入80mL的2-甲基咪唑-氯化钙水溶液中，常温下搅拌40min，用去离子水清洗3次；得到钯@海藻酸钙@ZIF-8微球；

(6)用钯@海藻酸钙@ZIF-8微球替代步骤(4)的钯@海藻酸钙微球，重复步骤(4)和(5)3次，得到直径为毫米级的钯@海藻酸钙@ZIF-8催化剂，见图1。

实施例2

钯@海藻酸钙@ZIF-8催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)由二氯化钯制备钯；

(2)取0.5g的海藻酸钠放入20mL去离子水中，得到海藻酸钠凝胶液；取0.02g步骤(1)获得的钯加入所述海藻酸钠凝胶液中，得到钯-海藻酸钠凝胶液；

(3)将1.5g的氯化钙加去离子水至100mL，得到氯化钙水溶液；将步骤(2)获得的钯-海藻酸钠凝胶液逐滴滴到所述氯化钙溶液中，硬化得到钯@海藻酸钙微球；

(4)将1.0g钯@海藻酸钙微球加入到5mL浓度为350mM的硝酸锌去离子水溶液中，超声30min，收集微球，用去离子水清洗2次；

(5)配制2-甲基咪唑-氯化钙水溶液，所述2-甲基咪唑-氯化钙水溶液中2-甲基咪唑的浓度为700mM，所述氯化钙的浓度为140mM；将1.0g步骤(4)获得的微球放入50mL的2-甲基咪唑-氯化钙水溶液中，常温下搅拌30min，用去离子水清洗2次；得到钯@海藻酸钙@ZIF-8微球；

(6)用所述钯@海藻酸钙@ZIF-8微球替代步骤(4)的钯@海藻酸钙微球，重复步骤(4)和(5)2次，得到直径为毫米级的钯@海藻酸钙@ZIF-8催化剂。

实施例3

钯@海藻酸钙@ZIF-8催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)由二氯化钯制备钯；

(2)取0.7g的海藻酸钠放入30mL去离子水中，得到海藻酸钠凝胶液；取0.05g步骤(1)获得的钯加入所述海藻酸钠凝胶液中，得到钯-海藻酸钠凝胶液；

(3)将2.5g的氯化钙加去离子水至100mL，得到氯化钙水溶液；将步骤(2)获得的钯-海藻酸钠凝胶液逐滴滴到所述氯化钙溶液中，硬化得到钯@海藻酸钙微球；

(4)将3.0g钯@海藻酸钙微球加入到10mL浓度为300mM的硝酸锌去离子水溶液中，超声60min，收集微球，用去离子水清洗4次；

(5)配制2-甲基咪唑-氯化钙水溶液，所述2-甲基咪唑-氯化钙水溶液中2-甲基咪唑的浓度为2500mM，所述氯化钙的浓度为230mM；将3.0g步骤(4)获得的微球放入100mL的2-甲基咪唑-氯化钙水溶液中，常温下搅拌60min，用去离子水清洗4次；得到钯@海藻酸钙@ZIF-8微球；

(6)用所述钯@海藻酸钙@ZIF-8微球替代步骤(4)的钯@海藻酸钙微球，重复步骤(4)和(5)4次，得到直径为毫米级的钯@海藻酸钙@ZIF-8催化剂。

实施例4

钯@海藻酸钙@ZIF-8催化剂催化合成聚甲氧基二甲醚，包括如下步骤：

(1)流化床反应器从下至上的3层反应段中都填有实施例1制备的钯@海藻酸钙@ZIF-8催化剂，再将甲缩醛从流化床反应器的顶部加入，将甲醇从流化床反应器的底部加入；反应；

(2)从流化床反应器底部流出的反应液通入常压精馏板式塔；分离出未反应的甲缩醛，得到塔釜中不含有甲缩醛的反应液通入萃取塔，萃取，上层为含萃取剂的反应液，含萃取剂的反应液经过分离塔回收萃取剂，塔釜得到产品DMM_3-8。

在步骤(1)的反应温度为90℃，反应压力是1.3Mpa的条件下，将甲缩醛和甲醇的摩尔比分别为1、2、3、4、5、6、7时反应得到的产品DMM_3-8的收率见图2。

在甲缩醛和甲醇的摩尔比为4，反应压力是1.3Mpa的条件下，反应温度分别为75、80、85、90、95、100、105、110、115℃时反应得到的产品DMM_3-8的收率见图3。

在甲缩醛和甲醇的摩尔比为4，反应温度为90℃，反应压力分别为0.7、0.9、1.1、1.3、1.5、1.7时反应得到的产品DMM_3-8的收率见图4。

(3)将流化床反应器内参与催化反应后的钯@海藻酸钙@ZIF-8酸性催化剂，用甲醇洗涤、浸泡后，置于烘箱中干燥，进行第二次反应，在甲缩醛与甲醇的摩尔比为4，反应温度为90℃，反应压力为1.3MPa，DMM_3-8收率可达22％见图5。

实施例2和实施例3制备的催化剂用于实施例4的催化反应，在甲缩醛与甲醇的摩尔比为4，反应温度为90℃，反应压力为1.3MPa，DMM_3-8收率分别为23％和25％。