法律状态公告日
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法律状态
2023-05-26
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):B01J23/75 专利号:ZL2017103612535 申请日:20170519 授权公告日:20190521
专利权的终止
2019-05-21
授权
授权
2017-08-18
实质审查的生效 IPC(主分类):B01J23/75 申请日:20170519
实质审查的生效
2017-07-25
公开
公开
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域,具体涉及一种特定形貌Co3O4负载铂催化剂及其在CO2加氢合成低碳醇反应中的应用。
背景技术
CO2化学是C1化学的重要组成部分,CO2也是地球上最丰富的碳资源。催化CO2加氢合成低碳醇不仅可以有效降低CO2浓度,缓解全球温室效应,还能为解决能源危机提供一条切实可行的途径。CO2的转化利用包括合成甲醇,低碳醇,烃类物质等。低碳醇主要指C2-C4混合醇,具有高辛烷值,可作为清洁燃料使用。此外,低碳醇与汽油具有较好的掺混性能,可替代甲基叔丁基醚,作为汽油添加剂。与合成甲醇相比,CO2加氢合成低碳醇的难度更大,需要整合CO2活化以及碳碳键偶联两个催化活性位点。
CO2加氢合成低碳醇催化剂的研究包括均相和多项两类催化剂,活性中心主要为Ru、Co、Cu、Fe等。由于均相催化剂能更好的与反应物分子接触,活性及选择性一般优于多项催化剂。例如Meng>3(CO)12–Co4(CO)12-LiI复合催化剂,低碳醇的选择性在总醇中最高可达90.1%,但均相催化剂存在不易回收和重复使用等问题,且反应中需要加入咪唑等有机溶剂污染环境。由于CO2的化学惰性,多项催化剂一般需要较高的反应温度,但高温会促进逆水煤气变换反应(CO2+H2→CO+H2O)发生,生成大量副产物CO。这是由于逆水煤气变换反应为吸热反应,而CO2加氢合成低碳醇(nCO2+3nH2→CnH2n+1OH+(2n-1)H2O)为放热反应。高温热力学上更有利于逆水煤气变换反应进行。例如Guo等人采用K/Cu–Zn催化剂,反应温度为350℃,CO2转化率为32.4%,总醇选择性为11.8%,而CO选择性为45.3%。
发明内容
根据现有技术存在的不足,本发明的目的是提供一种多相Pt/Co3O4催化剂的制备方法及其在CO2加氢合成低碳醇中的应用。其中催化剂为纳米棒,六边形纳米盘Co3O4负载Pt催化剂,分别简称Pt/Co3O4-r,Pt/Co3O4-p。
本发明提供了一种催化剂,该催化剂为特定形貌纳米棒或六边形纳米盘Co3O4负载Pt催化剂。催化剂中活性成分为金属态铂,所述催化剂Pt元素质量分数为1%。
上述特定形貌Co3O4负载Pt催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备纳米棒或六边形纳米盘Co3O4;
(2)将步骤(1)中得到的Co3O4载体等体积浸渍Pt(NH3)2(NO2)2溶液,室温下静置24h,将所得的沉淀物干燥后,于空气氛围中在200-350℃下焙烧2-4h,得到Pt/Co3O4催化剂。
进一步,步骤(1)中的六边形纳米盘Co3O4由以下方法制备而成:
将油胺和乙醇加入Co(NO3)2溶液中,搅拌均匀,得到混合溶液,将混合溶液在晶化罐中于180℃晶化12h,离心、洗涤、烘干,然后在空气氛围中300-400℃条件下焙烧2-4h,得到六边形纳米盘Co3O4,Co(NO3)2摩尔数、油胺体积、乙醇体积的比为2mmol:1ml:5ml;所述烘干的具体条件是:真空下60℃烘2h。
进一步,步骤(1)中的纳米棒Co3O4由以下方法制备而成:
将Co(Ac)2·4H2O溶解于乙二醇中,加热至160℃,逐滴加入Na2CO3溶液,摩尔比Co(Ac)2·4H2O:Na2CO3=1:(1-1.5),滴加完成后将悬浮液老化1h,然后过滤、洗涤、烘干,然后于空气氛围中400-500℃条件下焙烧3-5h,得到纳米棒Co3O4;所述烘干的具体条件是:真空下50℃烘12h。
一种权利要求书1中所述特定形貌Co3O4负载Pt催化剂在CO2加氢合成低碳醇中的应用,其步骤是:
将权利要求书1所述催化剂与等质量的SiC混合均匀后加入到自制固定床反应器,在H2气氛中200℃下常压还原2h,反应器降至室温后通入含有体积分数为22.5%CO2、67.5%H2和10%N2的混合气体,逐渐将反应器内压力升高至2MPa,空速为6Lgcat-1h-1,将反应器的温度以2℃/min升温至190-200℃进行连续反应,到达此温度后开始反应时间的计时,通过安捷伦GC7890B对气相产物进行在线分析,选取反应50h稳定后数据计算CO2转化率及气相产物选择性。经冷阱收集其液相产物通过安捷伦GC4890分析,取50h平均值计算液相产物选择性。
产物评价中CO2转化率及选择性公式如下:
XCO2:CO2转化率,nCO2,in:CO2进口摩尔量,nCO2,out:CO2出口摩尔量,
nProduct,out:每个产物出口摩尔量,carbon>
STYROH:总醇时空收率,FCO2,in:CO2进口流量(ml/min),SROH:总醇选择性。
STYC2+OH:低碳醇时空收率,SC2+OH:低碳醇选择性,mcat:催化剂质量(g)。
本发明与现有技术相比,具有以下优点和效果:
(1)采用固定床多相催化剂连续反应,催化剂活性高,选择性高,稳定性好。
(2)催化剂制备方法相对简单,反应条件温和,易于规模放大。
附图说明
图1、2为实施例1-2制备的纳米棒、六边形纳米盘Pt/Co3O4催化剂的透射电镜图。
图3为实施例1-2制备的Pt/Co3O4催化剂的XRD图谱,图中可以看两个催化剂都出现面心立方Co3O4晶体结构(JCPDS>
图4为实施例1-2制备的Pt/Co3O4催化剂在200℃下还原2h后XRD图谱。
图5为一般形貌Co3O4负载Pt催化剂(Pt/Co3O4-a)的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1-2:制备纳米棒或六边形纳米盘Co3O4负载Pt催化剂
(1)将4.98g Co(Ac)2·4H2O溶解于60ml乙二醇,加热至160℃后向其中逐滴加入0.2mol/L的Na2CO3溶液,消耗的0.2mol/L的Na2CO3溶液体积为200ml,滴加完后,将悬浮液老化1h,过滤、将所得滤饼用去离子水洗涤三次后,将得到的固体在50℃真空干燥箱中烘12h,在空气氛围下于450℃马弗炉中煅烧4h,得到纳米棒Co3O4,简称Co3O4-r。
(2)将2mmol>3)2·6H2O溶于40ml的水中,形成红色溶液,将4ml油胺和20ml乙醇加入红色溶液中,磁力搅拌30min,得到绿色溶液。将绿色溶液加入180℃的晶化罐中晶化12h,离心、将所得固体用去离子水洗涤三次得到沉淀,将所得沉淀物在60℃真空干燥箱中烘2h后,在空气氛围下于350℃马弗炉中焙烧3h,得到六边形纳米盘Co3O4,简称Co3O4-p。
(3)将上述(1)或(2)中得到的Co3O4载体分别等体积浸渍Pt(NH3)2(NO2)2溶液,室温静置24h,在100℃烘箱中空气氛围下干燥24h,在空气氛围下于300℃马弗炉中焙烧2h,得到Pt/Co3O4催化剂,分别记作Pt/Co3O4-r(实施例1),Pt/Co3O4-p(实施例2),催化剂中Pt的质量分数为1%。
图1、2为实施例1-2制备的纳米棒和六边形纳米盘Co3O4负载Pt催化剂的透射电镜图(TEM)。可以看到:纳米棒Co3O4长度为50-150nm,直径为5-10nm。纳米盘为规则六边形结构,厚度为20-30nm,边长为250-350nm。Pt纳米颗粒在载体表面均匀负载。图3为实施例1-2制备的Pt/Co3O4催化剂XRD图谱。图中可以看到两个催化剂都出现面心立方Co3O4晶体结构特征衍射峰(JCPDS>3O4主要暴露的晶面为{112},由一对常规晶面(220)和(222)组成。纳米棒Pt/Co3O4主要暴露的晶面为{011},由一对常规晶面(311)和(222)组成。通过计算Pt/Co3O4-p和Pt/Co3O4-r催化剂(220)/(311)衍射峰的相对强度发现,两者比值为0.38(Pt/Co3O4-p)和0.21(Pt/Co3O4-r),这与TEM结果相一致。
实施例3-4:
利用Pt/Co3O4-r催化CO2加氢合成低碳醇的方法,其步骤是:
将0.2g实施例1制备的Pt/Co3O4-r催化剂与0.2g>2氛围下常压还原2h后,待反应器冷却至室温,通入体积分数为22.5%CO2,67.5%H2,10%N2的混合气,在3h内将反应器压力提高到2MPa,空速为6Lgcat-1h-1,再分别将反应器温度升至190℃(实施例3)和200℃(实施例4),升温速率2℃/min,到达此温度后开始反应时间的计时。通过安捷伦GC7890B对气相产物进行在线分析,选取反应50h稳定后数据计算CO2转化率及气相产物选择性。经冷阱收集其液相产物通过安捷伦GC4890分析,取反应50h平均值计算液相产物选择性。
其检测结果如表一、二所示。如表一所示,CO2转化率随着温度升高而增加,190℃时CO2转化率为25.5%,200℃时CO2转化率为32.6%。甲烷及C2及以上烃类选择性随温度升高而增大,而总醇选择性下降。这是因为CO2加氢合成醇类反应为放热反应,较低的反应温度更有利于热力学平衡,但降低温度动力学上降低了反应速率,CO2转化率下降。在两个CO2加氢反应温度下醇类的选择性如表二所示。产物包括甲醇,乙醇,丙醇以及正丁醇,其中乙醇,丙醇及正丁醇综合定义为低碳醇。随着温度升高,甲醇选择性下降,低碳醇选择性升高,这是因为与F-T合成烃类相反,CO2加氢合成醇类的ΔG随着碳链数增大而降低,而化学反应总是向着ΔG减小的方向自发进行,升高温度更有利于合成低碳醇而不是甲醇。进一步算出总醇及低碳醇的收率,Pt/Co3O4-r催化剂在200℃催化时具有最大的低碳醇收率为0.62mmolgcat-1h-1。
表一实施例3、4的产物选择性结果
表中:SCH4,甲烷选择性,SC2+HC,C2及以上烃类选择性,SROH,总醇选择性。
表二实施例3、4的醇类选择性
实施例5-6:与实施例3-4相同,只是改变催化剂为实施例2制备的纳米盘Co3O4负载Pt催化剂(Pt/Co3O4-p),其检测结果具体如表三、四所示。可以看到在相同还原温度及CO2加氢反应温度下,与纳米棒负载催化剂相比,使用六边形纳米盘Co3O4负载Pt催化剂时,CO2转换率略有下降,C2及以上烃类选择性下降,甲烷和醇类选择性有所增加。与Pt/Co3O4-r结果类似,将温度从190℃升高200℃,总醇选择性下降,但低碳醇在总醇中比例升高。
图4为Pt/Co3O4-r、Pt/Co3O4-p催化剂经200℃氢气还原后的XRD图,从图4可以看出,载体形貌影响了催化剂的性能。在200℃氢气还原后,Pt/Co3O4-r催化剂中纳米棒Co3O4主要为Co3O4与CoO的混合物,Pt/Co3O4-r变为Pt/Co3O4-x,即带有氧空穴的Co3O4载体负载Pt纳米颗粒催化剂。而Pt/Co3O4-p催化剂中六边形纳米盘Co3O4在200℃氢气还原后主要被还原为Co3O4,CoO以及金属Co的混合物,Pt/Co3O4-p变为Pt-Co/Co3O4-x,即带有氧空穴的Co3O4载体负载Pt,Co纳米颗粒催化剂。带有氧空穴的Co3O4更有利于CO2加氢反应,这主要是由于CO2具有一定的化学惰性,氧空穴更有利于CO2的活化,解离。而Pt/Co3O4-p在200℃还原后,适当提高CO2催化的反应温度,例如从190℃升高到200℃,可以提高低碳醇的收率,这是因为与费托合成不同,热力学上合成低碳醇相比甲醇更有利。
表三实施例5、6的产物选择性结果
表四实施例5、6的醇类选择性
实施例7-8:与实施例3-4相同,只是改变催化剂为一般形貌Co3O4负载Pt催化剂(Pt/Co3O4-a),其制备方法如下:取5.82g>3)2·6H2O溶于一定量的去离子水,逐滴加入25-28wt%浓氨水至pH=8~9。减压过滤,用去离子水洗涤滤饼至洗出液的pH=7。在100℃烘箱干燥12h,后置于450℃马弗炉中烧4h,得到一般形貌Co3O4。将上述Co3O4载体等体积浸渍Pt(NH3)2(NO2)2溶液,室温静置24h,在100℃烘箱中空气氛围下干燥24h,在空气氛围下于300℃马弗炉中焙烧2h,得到Pt/Co3O4催化剂,记作Pt/Co3O4-a。其形貌特征如附图5所示,为纳米颗粒,粒径大小为20-40nm。其活性检测结果具体如表五、六所示。随着温度升高,CO2转化率增大,但温度对产物选择性影响较小。产物分布与Pt/Co3O4-p类似,主要为甲烷,其次是醇类,C2及以上烃类较少。在醇类中主要为甲醇,其次是乙醇,没有检测到丙醇及正丁醇。同样方法计算得到总醇及低碳醇收率都小于特定形貌Co3O4负载催化剂。
表五实施例7、8的产物选择性结果
表六实施例7、8的醇类选择性
综合考虑,优化出最优的条件为使用Pt/Co3O4-p催化剂,200℃还原,200℃反应,低碳醇具有最高收率为0.69mmolgcat-1h-1。此时CO2转化率为27.3%,总醇选择性为19.9%,低碳醇在总醇中占20.9%。
机译: 金属纳米级粒子的制备方法,碳负载铂催化剂的合成方法和由此合成的碳负载铂催化剂,使用该催化剂的燃料电池
机译: 金属纳米粒子的制备方法,碳负载的铂催化剂的合成方法及由此合成的碳负载的铂催化剂,使用该催化剂的燃料电池
机译: 在制备用作粘合剂的特定醇的(甲基)丙烯酸酯中抑制聚合的方法涉及:控制水的特定pH值,同时使(甲基)丙烯酸酯与特定醇反应