可分散乳胶粉组合物及防止可分散乳胶粉破乳的稳定剂

摘要

本申请公开了一种可分散乳胶粉组合物和一种稳定剂及其用途，所述可分散乳胶粉组合物包括可分散乳胶粉和稳定剂，所述稳定剂的添加量为基于所述可分散乳胶粉的重量的0.9～1.8％。所述稳定剂包括重量比为1:4～4:1的两性表面活性剂和聚醚类非离子表面活性剂；所述稳定剂用于防止可分散乳胶粉在水泥浆中发生破乳。本申请的可分散乳胶粉组合物在水泥浆中不会发生“破乳”现象，并且在胶粉水泥石体系中具有很好的适应性。

说明书

技术领域

本申请涉及但不限于油田固井技术领域，特别涉及但不限于一种可用于油田固井的可分散乳胶粉组合物及防止可分散乳胶粉破乳的稳定剂。

背景技术

固井是钻井过程中的重要作业。固井也称注水泥，即通常由硅酸盐水泥、水泥外加剂和水配制水泥浆，注入地层与套管构成的环形空间，起到地层层间封隔和稳定套管等作用。水泥浆性能是影响固井质量重要因素之一。

实践证明，在水泥浆中添加胶乳构成的胶乳水泥浆体系，具有防窜、防腐及增加水泥石韧性等作用。因此，胶乳水泥浆体系在一些复杂井况及具有特殊性能要求的固井作业中得到了广泛应用。目前，胶乳水泥浆体系主要以液体形式的胶乳为主剂，但是在一些施工工况下，粉体形式的外加剂具有突出的优点：粉体材料可减少材料运输、包装和存储的成本，能有效避免液体材料的泄漏，不用考虑使用液体添加剂时的防冻措施等。近些年，可分散乳胶粉(以下简称：胶粉)替代液体形式的胶乳，在构建胶乳水泥浆体系方面鲜有报道：Eliokem公司的A.Chougnet等人研究了苯丙胶乳(由苯乙烯与丙烯酸酯单体共聚)制备的胶粉在油田固井中的应用(SPE102173，2006)；Schlumberger公司在专利US8020618中公开了胶粉作为固井固体防气窜剂的应用，其中所用的胶粉为醋酸乙烯酯类(由醋酸乙烯单体与乙烯单体共聚)，或丁苯类(由苯乙烯丁二烯单体共聚)。

但在实际应用中发现，现有技术仍存在不足及需要改进的地方，表现为：在胶粉的选择及其防“破乳”技术方面，有待提高。目前，已经工业化的胶粉有醋酸乙烯酯类、叔碳酸酯类、丙烯酸酯类及丁苯类，这些胶粉或者在水泥浆中容易发生“破乳”，或者含有酯基进而容易发生水解。可以加入稳定剂来防止“破乳”，有关胶乳防“破乳”的报道有：美国专利US4537918公开了木质素磺酸盐、密胺磺酸盐及萘系磺酸盐可以作为胶乳稳定剂；美国专利US7404855公开了醇醚硫酸酯(盐)可以作为胶乳稳定剂；美国专利US7576042公开了烷基酚聚醚非离子表面活性剂与烷基酚聚醚硫酸酯(盐)构成的胶乳稳定剂；美国专利US20150252243公开了马来酸与亲脂性单体的共聚物可以作为胶乳稳定剂。但是，现有所公开的用于胶乳的稳定剂并不能很好地稳定胶粉，胶粉在油田固井中应用时存在的“破乳”问题至今仍未得到解决。

发明内容

以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

本申请提供了一种在油田固井中应用时不发生“破乳”现象的可分散乳胶粉组合物和一种可防止现有的可分散乳胶粉发生“破乳”现象的稳定剂。

具体地，本申请提供了一种可分散乳胶粉组合物。

本申请所提供的可分散乳胶粉组合物，包括可分散乳胶粉和稳定剂，所述稳定剂的添加量为基于所述可分散乳胶粉的重量(By Weight Of Re-dispersible latexpowder,BWOR)的10～60％。

在本申请的实施方式中，所述可分散乳胶粉可以为丁苯类可分散乳胶粉，例如，美国HEXION公司的AXILATTM PSB150。

在本申请的实施方式中，所述稳定剂可以为两性表面活性剂或两性表面活性剂与聚醚类非离子表面活性剂的组合。

可选地，两性表面活性剂与聚醚类非离子表面活性剂的重量比为1:4～4:1。

可选地，两性表面活性剂与聚醚类非离子表面活性剂的重量比为3:1～2:1。

在本申请的实施方式中，所述两性表面活性剂可以为甜菜碱类两性表面活性剂。

在本申请的实施方式中，所述甜菜碱类两性表面活性剂可以选自由十二烷基二甲基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺甜菜碱、油酸酰胺丙基甜菜碱、C11～C16的烷基二甲胺羟丙基磺基甜菜碱组成的组。

可选地，所述甜菜碱类两性表面活性剂为十二烷基(C11)二甲胺羟丙基磺基甜菜碱或十四烷基(C14)二甲胺羟丙基磺基甜菜碱。

在本申请的实施方式中，所述聚醚类非离子表面活性剂可以选自由OP系列(辛基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂)、NP(壬基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂)系列、非APEO(非烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂)类的异构十三醇类非离子表面活性剂组成的组。

在本申请的实施方式中，所述聚醚类非离子表面活性剂的聚氧乙烯链段重复单元数可以为10～18。

可选地，所述聚醚类非离子表面活性剂的聚氧乙烯链段重复单元数为15～18。

在本申请的实施方式中，所述可分散乳胶粉组合物，还可以包括防老剂，所述防老剂的添加量为基于所述可分散乳胶粉的重量(BWOR)的0.25～1％。

在本申请的实施方式中，所述防老剂可以为受阻酚类防老剂。

在本申请的实施方式中，所述防老剂可以选自单酚防老剂、多酚类防老剂组成的组。

在本申请的实施方式中，所述防老剂可以为单酚防老剂与多酚类防老剂的组合，单酚防老剂与多酚类防老剂的重量比可以为1:4～4:1。

可选地，单酚防老剂与多酚类防老剂的重量比为1:1。

在本申请的实施方式中，所述防老剂可以为乳化形式的防老剂，例如Tiarco化学公司的Octolite AO-50。

本申请还提供了一种防止可分散乳胶粉“破乳”的稳定剂。

本申请所提供的稳定剂，包括重量比为1:4～4:1的两性表面活性剂和聚醚类非离子表面活性剂。

可选地，所述两性表面活性剂与聚醚类非离子表面活性剂的重量比为3:1～2:1。

在本申请的实施方式中，所述两性表面活性剂为甜菜碱类两性表面活性剂。

在本申请的实施方式中，所述甜菜碱类两性表面活性剂可以选自由十二烷基二甲基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺甜菜碱、油酸酰胺丙基甜菜碱、C11～C16的烷基二甲胺羟丙基磺基甜菜碱组成的组。

可选地，所述甜菜碱类两性表面活性剂为十二烷基(C11)二甲胺羟丙基磺基甜菜碱或十四烷基(C14)二甲胺羟丙基磺基甜菜碱。

在本申请的实施方式中，所述聚醚类非离子表面活性剂可以选自由OP系列(辛基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂)、NP(壬基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂)系列、非APEO(非烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂)类的异构十三醇类非离子表面活性剂组成的组。

在本申请的实施方式中，所述聚醚类非离子表面活性剂的聚氧乙烯链段重复单元数可以为10～18。

可选地，所述聚醚类非离子表面活性剂的聚氧乙烯链段重复单元数为15～18。

本申请还提供了两性表面活性剂或两性表面活性剂与聚醚类非离子表面活性剂的组合用于防止可分散乳胶粉在水泥浆中发生破乳的用途。

在本申请的实施方式中，所述两性表面活性剂与聚醚类非离子表面活性剂的重量比可以为1:4～4:1。

可选地，所述两性表面活性剂与聚醚类非离子表面活性剂的重量比为3:1～2:1。

在本申请的实施方式中，所述两性表面活性剂可以为甜菜碱类两性表面活性剂。

在本申请的实施方式中，所述甜菜碱类两性表面活性剂可以选自由十二烷基二甲基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺甜菜碱、油酸酰胺丙基甜菜碱、C11～C16的烷基二甲胺羟丙基磺基甜菜碱组成的组。

可选地，所述甜菜碱类两性表面活性剂为十二烷基(C11)二甲胺羟丙基磺基甜菜碱或十四烷基(C14)二甲胺羟丙基磺基甜菜碱。

在本申请的实施方式中，所述聚醚类非离子表面活性剂可以选自由OP系列(辛基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂)、NP(壬基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂)系列、非APEO(非烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂)类的异构十三醇类非离子表面活性剂组成的组。

在本申请的实施方式中，所述聚醚类非离子表面活性剂的聚氧乙烯链段重复单元数可以为10～18。

可选地，所述聚醚类非离子表面活性剂的聚氧乙烯链段重复单元数为15～18。

使用时，将本申请的可分散乳胶粉组合物与油井水泥、外掺料、外加剂与淡水(或海水)进行混浆，即可构建适应不同井况及性能要求的胶粉水泥浆体系。

在本申请的实施方式中，所述可分散乳胶粉组合物在胶粉水泥浆体系中的添加量可以为，基于水泥质量(By Weight Of Cement,BWOC)或基于混合水泥质量(By Weight OfBlend,BWOB)的1～10％。

本申请的可分散乳胶粉组合物通过添加合适的稳定剂，避免了在水泥浆中发生“破乳”现象，并且本申请选择的稳定剂在胶粉水泥石体系中具有适应性。另外，在现有技术中，很少考虑胶乳或胶粉改性水泥石的长期耐久性，而本申请的可分散乳胶粉组合物通过添加合适的防老剂，可以防止水泥石在长期养护过程中逐步老化，使本申请的可分散乳胶粉组合物更适用于高温、高矿化度、高腐蚀的井下环境。

本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本申请技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。

图1a为表2中编号为4的水泥浆在90℃时的稠化曲线。

图1b为表2中编号为4的水泥浆在稠化实验浆杯中的浆页状况。

图2a为表2中编号为7的水泥浆在140℃时的稠化曲线。

图2b为表2中编号为7的水泥浆在稠化实验浆杯中的浆页状况。

图3a为表2中编号为18的水泥浆在140℃时的稠化曲线。

图3b为表2中编号为18的水泥浆在稠化实验浆杯中的浆页状况。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

实施例中所用到的部分原料和试剂的生产厂家和产品型号，请见表1，其他原料和试剂，如无特别说明，均为普通市售产品。

表1

备注：表中一些材料的有效浓度是对商业产品浓度的调整，特此声明。

实施例1

依据API规范，按照表2中的加入量配制水泥浆。分别在低温90℃和高温140℃下，考察由不同的可分散乳胶粉组合物构建的水泥浆体系的稠化状况。结果请见表2。

其中：90℃下水泥浆的基本配方为：100.0％API G+x％PSB150+4.0％G80L+1.0％F45L+1.0％X60L+0.5％H21L+40.0％水，BWOC；

140℃下水泥浆的基本配方为：65.0％API G+35.0％B80S+x％PSB150+4.0％G80L+1.5％F45L+1.0％X60L+1.5％H40L+39.0％水，BWOB。

表2

在稠化实验中，若稠化曲线、温控及压力曲线均正常时，可以说明胶粉稳定性好，不存在“破乳”现象。通常，稠化曲线有如下三种类型：

如编号为4的水泥浆，在90℃时的稠化曲线，见图1a。这种曲线的特征是非常典型的“破乳”现象，表现为：浆体稠度大，水泥浆体在水泥未水化前失去流动性。造成这种现象的原因是乳胶离子稳定性差，相互聚集，发生“破乳”，而使水泥浆体稠度增大。在取出实验浆杯中的浆页上，可见未固化的水泥浆体已完全失去流动性，见图1b。胶粉粒子发生“破乳”，水泥浆体失去可泵性，无法满足固井施工要求。这种稠化曲线的特征在表1中用“×”表示。

如编号为7的水泥浆，在140℃时的稠化曲线，见图2a。这种曲线的特征是非常典型的“包芯”现象。具体表现为：虽稠度曲线有时可能正常，但温控曲线出现了明显的波浪形状。在取出实验浆杯中的浆页上，可见未完全固化的水泥浆体存在“包芯”现象，见图2b。“包芯”造成浆体传热不均，使稠化仪温控曲线呈现波浪形状。“包芯”也是一种胶粉“破乳”的现象，也会使水泥浆增稠，影响水泥浆正常泵送。这种稠化曲线的特征在表1中用“∥”表示。

如编号为18的水泥浆，在140℃时的稠化曲线，见图3a。这种曲线的特征是温控及压力曲线均正常、水泥浆稠度小、稠化曲线呈现“直角稠化”。在取出实验浆杯中的浆页上，可见未完全固化的水泥浆体质地均匀，见图3b。这说明胶粉粒子没有发生“破乳”。这种稠化曲线的特征在表1中用“√”表示。

从表2可以看出，本申请实施例的可分散乳胶粉组合物通过选择合适的稳定剂及其添加量，可以有效防止胶粉粒子在例如90℃的低温下发生“破乳”，甚至在140℃的高温下和海水配浆中也没有发生“破乳”现象，稠化曲线正常。而现有技术所述的稳定剂，在海水配浆或高温下时，稠化曲线异常，这种异常现象与胶粉粒子“破乳”相关。

由表2可以看出，当采用两性表面活性剂，或由两性表面活性剂与聚醚类非离子表面活性剂的组合作为稳定剂，并且其有效添加量(＝添加量×稳定剂的有效浓度)为基于可分散乳胶粉的重量的0.9-1.8％(BWOR)时，可有效防止“破乳”现象的发生。

实施例2

在由不同的可分散乳胶粉组合物构建的水泥浆体系中，考察稳定剂在水泥浆体系中的适用性。结果请见表3。

表3

由表3可以看出，在由不同的可分散乳胶粉组合物构建的水泥浆体系中，在90℃和140℃下，稠化时间与缓凝剂呈现出良好的线性相关性，24h强度发展良好，说明本申请实施例的稳定剂在胶粉水泥石体系中具有适应性。

实施例3

参考GB/T23445《聚合物水泥防水涂料》标准，在80℃下老化7天，考察由不添加防老剂和添加了防老剂的可分散乳胶粉组合物形成的涂膜的耐老化状况。结果请见表4。

试验时涂膜材料基本组成：43％API G+22％B80S+20％水+5％PSB150。其中，编号1配方中还包括30％BWOR的稳定剂(LHSB+NP：20+10)，编号2配方中还包括30％BWOR的稳定剂(LHSB+NP：20+10)和0.5％BWOR的BHT。

表4

从表4可以看出，由不添加防老剂的可分散乳胶粉组合物构建的涂膜材料形成的试膜，老化后，其抗拉强度增加，但断裂伸长率明显减小，拉伸模量明显增加，这说明试膜经老化后变脆；由添加了防老剂的可分散乳胶粉组合物构建的涂膜材料形成的试膜，老化后，其断裂伸长率并没有明显降低，拉伸模量也并没有明显增加，这说明本申请的包括防老剂的可分散乳胶粉组合物具有抗老化的优点。

实施例4

依据API规范配制水泥浆，并在90℃下养护2个月后，制取直径为50mm、高度为100mm的圆柱体，参考ASTM C469《混凝土静态模量及泊松比测定标准》，考察由不同的可分散乳胶粉组合物构建的水泥浆体系的水泥石力学性能。结果请见表5。

其中，水泥浆的基本配方为：100.0％API G+x％PSB150+4％G80L+1％F45L+1.0％X60L+40.5％淡水，BWOC；稳定剂及防老剂加入量见表5。

表5

从表5可以看出，当可分散乳胶粉的添加量相同时，含防老剂的可分散乳胶粉组合物构建的水泥浆体系的水泥石模量，相比不含防老剂的可分散乳胶粉组合物构建的水泥浆体系的水泥石模量要低，泊松比要大。造成这种现象的原因是：防老剂可以防止水泥石在长期养护过程中逐步老化，使可分散乳胶粉组合物构建的水泥浆体系形成的水泥石仍能保持弹韧性。

虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。