海胆状Ni‑Zn金属有机骨架空心球纳米材料的制备方法及其应用

摘要

海胆状Ni‑Zn金属有机骨架空心球纳米材料的制备方法及其应用，属于无酶葡萄糖传感器的制备技术领域。将二价镍盐和二价锌盐的乙二醇混合溶液和对苯二甲酸的DMF溶液混合后在150～200℃条件下进行水热反应，取得反应成生的沉淀物；再将沉淀物以DMF和乙醇洗涤后干燥，即得。本发明由简单水热法制备而成，采用的原材料无毒、环保、成本低，工艺简单，易于操作控制，适于连续话大规模生产。超声条件下，把心球纳米材料溶解在全氟磺酸型聚合物溶液，然后修饰在玻碳电极之上，得到响应迅速、灵敏度高、稳定性好的无酶型葡萄糖传感器，在血糖检测方面具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于无酶葡萄糖传感器的制备技术领域。

背景技术

葡萄糖在自然界中广泛存在的，属于一种单糖，葡萄糖在人体中的含量变化对人类的身体健康息息相关。糖尿病是一种以高血糖为特点的世界性慢性疾病。因此，血糖含量的检测日益成为及时诊断和严格管理糖尿病的重要途径。目前检查人体中血糖含量高低最为常用的方法是抽取血液来进行测量，对于这种方法很有可能在处理不当时，会对病人造成感染，现在的一些传感器对于低浓度的葡萄糖很难检测得到，而且灵敏性也很差。目前对于含酶葡萄糖传感器的限制条件较多，葡萄糖氧化酶的活性受到多方面的影响，温度、空气的湿度、酸碱性都对其有着影响，甚至会引起酶的失活，使有酶传感器的精准度降低甚至失去作用。因此，研究一种无酶型葡萄糖传感器有着很大的意义。

目前，无酶电化学葡萄糖传感器的电极材料存在检测葡萄糖过程易受其它干扰物质(如氯离子，尿酸)的影响的缺陷，从而影响检测结果的准确性。且现有的传感器对无酶葡萄糖检测的线性区间较窄，远低于人体的正常血糖浓度(空腹)范围(4.4-6.6 mM)，较小的线性区间使其在糖尿病检测中的应用受到了很大的限制。因此，开发线性区间宽、不易受其它干扰物质(如氯离子，尿酸)影响的新型电极材料迫在眉睫。

金属有机框架材料（MOFs）是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。相比与其他配体材料，因为大表面积，高孔隙率，低密度，可控结构，可调孔径，MOFs材料被认为是未来纳米领域中最有前景的材料之一。

发明内容

针对以上现有技术和缺陷，本发明首先提出一种海胆状Ni-Zn金属有机骨架空心球纳米材料的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将二价镍盐和二价锌盐溶于乙二醇溶液中，制得二价镍盐和二价锌盐的乙二醇混合溶液；

将对苯二甲酸（C₈H₆O₄）溶于二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，制得对苯二甲酸的DMF溶液；

2）将所述二价镍盐和二价锌盐的乙二醇混合溶液与对苯二甲酸的DMF溶液混合，经常温搅拌1～1.5小时后在150～200℃条件下进行水热反应，取得反应成生的沉淀物；

3）将沉淀物以DMF和乙醇洗涤后干燥，即得海胆状Ni-Zn金属有机骨架空心球材料。

本发明的海胆状Ni-Zn金属有机骨架空心球电极材料是由简单水热法制备而成，采用的原材料无毒、环保、成本低，工艺简单，易于操作控制，适于连续话大规模生产，制备过程绿色环保。

经试验证实，这种海胆状Ni-Zn金属有机骨架空心球纳米材料具有优秀的电化学响应、线性范围宽、灵敏度高，良好的抗干扰能力和理想的电化学稳定性等优点，可用于电化学传感。

进一步地，本发明所述二价镍盐为Ni(NO₃)₂•6H₂O、NiSO₄•H₂O或Ni(CH₃COO)₂•4H₂O。所述二价锌盐为Zn(NO₃)₂•6H₂O、ZnSO₄•H₂O或Zn(CH₃COO)₂•4H₂O。经实验证明，由于这几种金属盐所带的酸根易脱去，更易得到所需的产物，因此优先采用这几种金属盐。

为了取得产物形貌最佳且性能最优，所述对苯二甲酸（C₈H₆O₄）和二价镍盐、二价锌盐的投料摩尔比为1∶1∶1。

本发明另一目的还提出采用以上方法制成的海胆状Ni-Zn MOF空心球纳米材料在传感器中的应用。

超声条件下，把所述海胆状Ni-Zn金属有机骨架空心球纳米材料溶解在全氟磺酸型聚合物溶液中，然后修饰在玻碳电极之上，得到无酶型葡萄糖传感器。

本发明制备的传感器电极对葡萄糖能够响应迅速，并且线性范围宽，灵敏度高，稳定性好、检测的下限低，还具有抗干扰性强、成本低的优势，在血糖检测方面具有良好的应用前景。

本发明的优势在于：

1、线性检测区间范围：0.5 μM-8 mM葡萄糖；

2、检测灵敏度：灵敏度为46.14 μA mM^-1cm^-2；

3、抗干扰性：在葡萄糖的检测过程中对抗坏血酸、尿酸、多巴胺、氯化钠具有很好的抗干扰性能；

4、与现有技术相比，本发明的无酶葡萄糖电化学传感器对葡萄糖检测范围宽，为0.5 μM-8 mM。检测灵敏度高，对抗坏血酸、尿酸、多巴胺、氯化钠具有很好的抗干扰性能。

附图说明

附图1为本发明制备的海胆状Ni-Zn MOF空心球电极材料的扫描电镜图。

附图2为本发明制备的海胆状Ni-Zn MOF空心球电极材料的透射电镜图。

附图3为本发明制备的海胆状Ni-Zn MOF空心球电极材料应用于检测葡萄糖的循环伏安曲线图。

附图4为本发明制备的海胆状Ni-Zn MOF空心球电极材料检测葡萄糖浓度电流-时间曲线。

附图5为本发明制备的海胆状Ni-Zn MOF空心球电极材料检测葡萄糖的线性区间拟合图。

附图6为本发明制备的海胆状Ni-Zn MOF空心球电极材料对不同干扰物的时间-电流响应图。

附图7为本发明制备的海胆状Ni-Zn MOF空心球电极材料应用于检测葡萄糖的重现性时间-电流曲线。

附图8为本发明制备的海胆状Ni-Zn MOF空心球电极材料应用于检测葡萄糖的稳定性时间-电流曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式用实例对本发明作进一步说明，但不限于此。

一、制备海胆状Ni-Zn MOF空心球纳米材料：

将0.05g硝酸镍和0.05g硝酸锌溶于5 mL乙二醇中，得到混合溶液I。

以上硝酸镍取自Ni(NO₃)₂•6H₂O、NiSO₄•H₂O或Ni(CH₃COO)₂•4H₂O。

以上硝酸锌取自Zn(NO₃)₂•6H₂O、ZnSO₄•H₂O或Zn(CH₃COO)₂•4H₂O。

将0.03g对苯二甲酸溶于8mL二甲基甲酰胺（DMF）中，得到混合溶液II。

将溶液I和II混合，常温搅拌1～1.5小时，随后在150～200℃条件下水热反应12小时，得到的浅绿色沉淀用DMF和乙醇分别洗涤3次后干燥，即得到海胆状Ni-Zn MOF空心球纳米材料，即海胆状Ni-Zn金属有机骨架空心球纳米材料。

对海胆状Ni-Zn MOF空心球纳米材料进行SEM测试：图1为Ni-Zn MOF放大10000倍下的扫描电子显微镜照片，测试结果表明，合成的Ni-Zn MOF微球纳米材料大小形状基本均匀一致，平均直径约为2.5 μm。

对海胆状Ni-Zn MOF空心球纳米材料进行TEM测试：图2为Ni-Zn MOF的透射电镜图，进一步证实Ni-Zn MOF材料为空心结构。

二、葡萄糖传感器电极的制备：

1、将直径为3mm的玻碳电极分别用吸附了1μm氧化铝悬浮液的砂纸和吸附了0 .05μm氧化铝悬浮液的砂纸打磨抛光。

2、将打磨抛光好的玻碳电极依次放在无水乙醇和去离子水中超声清洗3分钟后烘干，取得洁净的玻碳电极，待用。

3、取10mg步骤制备的海胆状Ni-Zn MOF空心球纳米材料溶于1mL 浓度为1% 全氟磺酸型聚合物溶液中超声混合，制成混合溶液，随后将5μL混合溶液采用涂覆的方法修饰在直径为3mm的洁净的玻碳电极表面，自然晾干后即得Ni-Zn MOF空心球传感器电极。

4、配置电解液：

以氢氧化钠作为电解液，其中，氢氧化钠浓度为0.1 mol/L。

5、检测电极电化学性能：

将Ni-Zn MOF空心球传感器电极放置在0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中进行测定。

在-0.1～0.8 V之间的电位下，扫描速率控制为0.1 V/s，进行循环伏安扫描，依次加入浓度逐渐增大的葡萄糖溶液，并观察电流响应结果；在0.55 V恒电位扫描下，样品Ni-Zn MOF空心球修饰的电极连续滴加不同浓度的葡萄糖在氢氧化钠底液中并不断搅拌进行检测电流-时间曲线；样品Ni-Zn MOF空心球修饰的电极在电位0.55 V在0.1 mol/L氢氧化钠底液中用浓度分别为100 μM 葡萄糖, 5 μM 抗坏血酸, 5 μM 尿酸, 5 μM 多巴胺, 5 μM 氯化钠和100 μM 葡萄糖的标液进行滴加测试；测试电极材料的重现性，在0.1 mol/L氢氧化钠底液中，重复加入葡萄糖(100 μM)10次，观察电流变化；检测电极材料的稳定性，在葡萄糖底液(100 μM)中电催化3000秒后，观察电流变化。

图3显示，Ni-Zn MOF空心球传感器电极材料在0.1 V/s的扫速下，氧化葡萄糖的氧化峰随着加入葡萄糖浓度的增大而增大。

图4显示，Ni-Zn MOF空心球传感器电极对不同浓度的葡萄糖底液进行检测电流-时间曲线，可看出样品Ni-Zn MOF空心球对葡萄糖出现快速、灵敏的催化响应能力。

图5显示，获得的浓度线性范围为0.5 μM-8 mM，线性方程为[R=0.98989, CurrentI (μA) = 0.44995+ 0.00326C (μM)]，灵敏度为46.14 μA mM^-1cm^-2。

图6显示，样品Ni-Zn MOF空心球修饰的电极在电位0.55 V在0.1 mol/L氢氧化钠底液中用浓度分别为100 μM 葡萄糖、5 μM 抗坏血酸、5 μM 尿酸、5 μM 多巴胺、5 μM 氯化钠和100 μM 葡萄糖的标液进行滴加测试，结果表明，电极材料具有极好的抗干扰能力。

图7显示，在0.1 mol/L氢氧化钠底液中，重复加入葡萄糖(100 μM)10次，具有几乎相同的电流响应，电极材料具有极好的重现性。

图8显示，在葡萄糖底液(100 μM)中电催化3000秒后，响应电流几乎保持不变，电极材料具有极好的稳定性。