高Fe(II)背景下检测磷酸铁锂中痕量Fe(III)的毛细管电泳新方法

摘要

本发明提供一种高Fe(II)背景下检测磷酸铁锂中痕量Fe(III)的毛细管电泳新方法，步骤包括：(1)将磷酸铁锂样品溶入盐酸中，提取其上清液并稀释到所需浓度；(2)在上述溶液中加入EDTA和phen，制备含络合物Fe(III)‑EDTA和Fe(II)‑phen的待测液；(3)检测待测液的吸光度；(4)根据上述测得的吸光度计算磷酸铁锂样品中的Fe(III)含量。本方法利用络合剂的特异性和电动进样的选择性，结合毛细管电泳的强大分离能力和在线样品富集技术，实现在最大2000倍当量的高Fe(II)背景中测定痕量Fe(III)，检测限可达0.1μM。

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷酸铁锂中痕量Fe(III)的检测方法，具体涉及一种高Fe(II)背景下检测磷酸铁锂中痕量Fe(III)的毛细管电泳新方法。

背景技术

磷酸铁锂作为一种新型的锂离子电池正极材料，具有成本低、毒性小、理论容量高、循环寿命长和安全性好等优势，在新能源领域具有广泛的应用前景。大量研究表明，材料中参与电池充放电反应的活性成分为LiFePO₄，而其中作为杂质的Fe(III)并无活性，且易引发副反应与自放电，降低了材料的安全性，因此，需要对磷酸铁锂中的Fe(III)含量进行严格的控制。

磷酸铁锂中痕量Fe(III)的监测分析因为高背景Fe(II)的存在，一直是磷酸铁锂电池生产领域中的一个难题，也未有相应的标准方法。常用方法如电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对元素价态无法区分，而化学滴定法(间接碘量法)则不能实现痕量检测。现有技术检测的难点在于：一、Fe(III)和Fe(II)的离子均带正电，难以直接通过电性分离检测；二、检测精度低，难以对高背景Fe(II)下的痕量Fe(III)进行有效检测。

发明内容

鉴于上述不足，本发明提供一种高Fe(II)背景下检测磷酸铁锂中痕量Fe(III)的毛细管电泳新方法，利用络合剂的特异性和电动进样的选择性，结合毛细管电泳的强大分离能力和在线样品富集技术，实现在最大2000倍当量的高Fe(II)背景中测定痕量Fe(III)，检测限可达0.1μM。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种高Fe(II)背景下检测磷酸铁锂中痕量Fe(III)的毛细管电泳新方法，步骤包括：

(1)将磷酸铁锂样品溶入盐酸中，提取其上清液并稀释到所需浓度；

(2)在上述溶液中加入EDTA和phen，制备含络合物Fe(III)-EDTA和Fe(II)-phen的待测液；

(3)检测待测液的吸光度；

(4)根据上述测得的吸光度计算磷酸铁锂样品中的Fe(III)含量。

进一步地，步骤(1)的具体方法为：将磷酸铁锂样品置于离心管中，加入3.0-6.0M盐酸，常温超声溶解，再进行离心，取上清液稀释到所需浓度。

进一步地，待测液中的EDTA的浓度为30-80μM，phen的浓度是Fe(II)浓度的10倍以上。

进一步地，采用场放大进样(FESI)的方法检测待测液的吸光度。

进一步地，采用场放大进样的方法检测待测液的吸光度包括：将待测液加入到缓冲液中，并加入添加剂CTAB，检测待测液的吸光度。

进一步地，选择pH为3.5-5.5，浓度为50-150mM的醋酸缓冲液或者选择pH为3.0-5.0，浓度为30-50mM的磷酸缓冲液。

进一步地，添加剂CTAB在缓冲液中的浓度为0.2-20mM。

进一步地，采用场放大进样的方法检测待测液的吸光度包括：在进样之前向毛细管中加压0.5psi×3至15s引入一段水柱，检测待测液的吸光度。

进一步地，场放大进样的进样条件为：进样电压-2至-8kV，进样时间30-120s。

进一步地，采用场放大进样的方法进行检测的整个过程中，毛细管恒温在15-25℃，检测波长设置为250-270nm，所有的测定均重复至少三次。

进一步地，通过以下公式计算磷酸铁锂样品中的Fe(III)含量：

c＝(t*a-0.261)/0.384

其中，c表示Fe(III)的浓度(μM)，a表示[Fe^III-EDTA]^-的吸光度峰值(mAU)，t表示峰值的迁移时间(s)。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、选取乙二胺四乙酸(EDTA)作为第一络合剂，因EDTA分别与Fe(III)和Fe(II)络合的稳定常数相差10个数量级(lgK(Fe³⁺)＝25.1，lgK(Fe²⁺)＝14.3)，十分有利于EDTA在大量Fe(II)的背景中络合痕量Fe(III)，同时加入大量的第二络合剂邻二氮菲(phen)来特异性地络合Fe(II)(lgβ₃(Fe³⁺)＝14.1，lgβ₃(Fe²⁺)＝21.3)。这样体系中原本均带正电的Fe(III)和Fe(II)分别转化为带负电的Fe(III)-EDTA和带正电的Fe(II)-phen络合物，这实际上在毛细管电泳进样阶段即可通过电动的方式来实现对Fe(III)的选择性进样。

2、毛细管电泳具有高效、快速、灵敏及高度自动化等特点，且所需样品量和溶剂消耗少，对环境污染小，通过结合在线样品富集技术，被广泛用于低浓度离子的检测。本发明结合毛细管电泳的强大分离能力和在线样品富集技术，可在最大2000倍当量的高Fe(II)背景中测定痕量Fe(III)，检测限可达0.1μM，与现有技术相比，检测精度更高。

附图说明

图1A和图1B为样品溶液中化合物相对含量对[Fe^III-EDTA]^-出峰的影响对比图。

样品溶液：(A)100μM Fe₂(SO₄)₃+100μM>4+1mM>2(SO₄)₃+1mM>4+1mM>

图2A为[Fe^III-EDTA]^-的线性工作曲线图，图2B为x＝10时的电泳图。

样品溶液(pH 4.0，用HCl调配)：x(＝0.5,1,5,10,20,50)μM Fe₂(SO₄)₃+1mM>4+50μM>

具体实施方式

为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。

针对本发明提供的高Fe(II)背景下检测痕量Fe(III)的毛细管电泳新方法，下述首先是对该方法进行建立，优化分离条件，论证该方法的可行性，再通过实施例加以证明。

一、高Fe(II)背景下检测痕量Fe(III)的毛细管电泳新方法的建立

1、仪器装置

本发明使用的无涂层熔融石英毛细管(Polymicro Technologies，美国)，内径50μm，外径365μm，长60cm(有效长度56cm)。新毛细管在使用前，依次用1.0M的盐酸冲洗5min，纯水冲洗5min，1.0M的氢氧化钠冲洗10min，纯水冲洗5min，缓冲溶液冲洗30min。随后，毛细管将在缓冲液环境中加电平衡15min。为了保证方法的重现性，每次进样前使用缓冲溶液冲洗2min。

2、主要试剂及溶液制备

硫酸铁、醋酸钠和优级纯盐酸购自西陇化学试剂有限公司(广州，中国)，七水硫酸亚铁、磷酸二氢钠、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)购自北京化工厂(北京，中国)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)购自百灵威科技有限公司(北京，中国)，邻二氮菲、磷酸购自国药集团化学试剂有限公司(北京，中国)。缓冲液以及样品溶液均由娃哈哈纯净水(杭州，中国)配制。EDTA(10mM)、phen(100mM，加无水乙醇助溶)和CTAB(20mM)均为每周配制，待稀释使用，Fe(II)(10mM，七水硫酸亚铁的水溶液)和Fe(III)(10mM，硫酸铁的水溶液)溶液为每日新配。磷酸缓冲液(pH 2.0和3.0)由磷酸二氢钠和磷酸混合配制，醋酸缓冲液(pH4.0和5.0)由醋酸钠和盐酸调配。实验中所用到的其他试剂均为分析纯，且在使用时不需要进一步纯化。不同浓度的Fe(II)、Fe(III)和EDTA、phen的混合液均由母液经纯净水稀释得到。

所有实验均在配备二极管阵列紫外检测器(DAD)的P/ACE MDQ毛细管电泳仪上(Beckman coulter公司，美国)进行，使用32Karat软件(8.0版)采集数据和控制仪器。

3、毛细管电泳实验流程

在场放大进样(FESI)之前以加压方式(0.5psi×12s)向毛细管中引入一段水柱，优化FESI参数(进样时间和进样电压)，设定分离电压为-15kV。整个实验过程中毛细管恒温在25℃(可选15-25℃)，检测波长设置为266nm(可选250-270nm)，所有的测定均重复至少三次。

4、毛细管区带电泳(CZE)分离条件优化

首先在毛细管区带电泳(CZE)模式下对分离条件进行了优化，包括缓冲体系的选择、缓冲液pH和络合剂浓度的优化等。

最初尝试了pH 5.0的醋酸缓冲液作为背景电解质，缓冲液中加入阳离子表面活性剂CTAB以改变电渗流方向。由于EDTA可同时与Fe(III)、Fe(II)络合，因此络合剂EDTA和phen的量对Fe(III)的出峰影响很大。

对比图1A和图1B可以发现，不仅100μM的Fe(III)(含100μMFe(II))的峰面积比10μMFe(III)(含1mMFe(II))的峰面积小，而且Fe(II)的峰面积也没有大幅度增加。经验证，发现这是因为两个样品溶液所含的EDTA和phen的浓度相同，在增大Fe(II)为1mM时，phen的浓度依然为1mM，导致Fe(II)不能完全被phen络合，图1B中未出现phen的峰也证实了这一点。而1mM的EDTA相对于10μM的Fe(III)来说大大过量，因此会有剩余的EDTA与Fe(II)络合，而[Fe^III-EDTA]^-和[Fe^II-EDTA]^2-在此分离条件下因难以分开而在同一位置出峰，因此会出现图1B中10μMFe(III)的峰面积反而比图1A中100μMFe(III)的峰面积大的情况。由此证明，在实验中必须保证phen相对于Fe(II)过量至少10倍，以确保Fe(II)完全被phen络合，通常下phen量为50-80mM；同时EDTA相对于Fe(III)过量5-10倍即可，否则剩余的EDTA会与Fe(II)络合而影响Fe(III)的出峰，通常下EDTA量为30-80μM。

通过以上方法反复优化得出：添加剂CTAB在缓冲液中的浓度为0.2-20mM，可选择pH为3.5-5.5，浓度为50-150mM的醋酸缓冲液，或者pH为3.0-5.0，浓度为30-50mM的磷酸缓冲液。

5、场放大进样(FESI)富集条件优化

由于CZE最低只能测到10μM的Fe(III)，因此选择了场放大进样(FESI)的富集方法来提高灵敏度。FESI采用的是电动进样，可以利用[Fe^III-EDTA]^-和[Fe^II-phen]²⁺的带电差异，在毛细管电泳的进样阶段即可实现在高Fe(II)背景下对Fe(III)的选择性进样。同时在背景电解质中加入CTAB来改变电渗流的方向，从而可以采用负电分离，避免了进样之后需电压反转而造成的样品回流问题。在进行FESI时，EDTA、Fe(II)和phen的浓度分别固定在50μM、1mM和50mM。

在pH 5.0的醋酸缓冲体系条件下，无法获得最理想的Fe(III)的线性工作曲线，推测是因为样品中存在的大量Fe(II)影响了Fe(III)与EDTA的络合。通过对不同pH条件下EDTA与Fe(III)、Fe(II)络合的条件稳定常数(表1所示)的分析，发现在pH 2、3、4的条件下两者的差异最大，同时考虑到phen与Fe(II)的络合条件，在尝试了三种不同的pH后，最终选择了pH4.0的醋酸缓冲体系。需指出的是，pH4.0的醋酸缓冲液可得出最理想的Fe(III)线性工作曲线，但该曲线在上述优化得出的不同PH和浓度的缓冲溶液环境下也是可用的。

对于FESI来说，进样电压与进样时间是非常重要的两个参数。尽管较长的进样时间或较大的进样电压均会增加进样量，从而提高检测的灵敏度，但进样量过大的同时因为扩散的缘故也会造成峰展宽。考虑到峰形和灵敏度等因素，最终确定的最佳FESI进样条件为进样电压-2至-8kV，尤其是-5kV，进样时间30-120s，优选60s。在FESI之前引入一段水柱不仅有助于提高进样效率，也有助于提高结果的重现性，确定最佳参数为0.5psi×3至15s，优选0.5psi×12s。

表1不同pH条件下EDTA与Fe(III)、Fe(II)络合的条件稳定常数

pH012345675.18.211.513.914.714.814.614.1--1.53.75.77.79.510.9

数据来源于《分析化学(第五版)》上册，武汉大学主编，2006，高等教育出版社。

在优化后的FESI条件下绘制了[Fe^III-EDTA]^-的校准曲线(图2A所示)，线性关系式为A＝0.384c+0.261，线性相关系数为0.9988。其中，A表示[Fe^III-EDTA]^-的峰面积(mAU·s)，是吸光度与迁移时间的乘积；c表示Fe(III)的浓度(μM)。图2A中各点都是通过电泳图得来，如图2B为图2A中x＝10时的电泳图，通过该电泳图可知出峰的吸光度和迁移时间，乘积可得图2A中的峰面积值。故，通过测定Fe(III)的吸光度(mAU)，获得在迁移时间t(s)下的吸光度峰值a，计算出峰面积A＝t*a，结合上述的线性关系A＝0.384c+0.261，求得Fe(III)的浓度(μM)公式：c＝(t*a-0.261)/0.384。

从校准曲线可得本方法的线性范围为0.5μM至50μM，检出限(信噪比S/N＝3)为0.1μM，迁移时间与峰面积的相对标准偏差分别为0.43％与3.4％。

二、针对上述建立的方法，下述给出六个实施例。

六个实施例选用不同磷酸铁锂样品进行测定，样品重量相同，离心管大小、离心参数、加入的盐酸量、溶解时间、稀释倍数等都相同，避免这些因素的干扰，下述先以实施例1的制备进行说明，表2中为全部实施例及重要参数。

实施例1的磷酸铁锂样品的制备：准确称取0.0100g磷酸铁锂样品置于10mL离心管中，加入5.0mL浓度为5.0M盐酸，常温超声溶解30min，离心(12000r/min，30min)后取上清液稀释500倍，加入50μM EDTA和50mM phen，再利用本方法进行测定。

表2六个实施例的重要参数

针对上述六个实施例，表2列出了以FESI方法来测定各磷酸铁锂样品的定量分析结果和检测回收率。

表2 FESI测定的磷酸铁锂样品结果

从表中可以看出，所测的结果通过间接碘量法滴定结果基本吻合，而且获得了97％-103％的高回收率，这证明了方法的可靠性，也显示了这种方法能够在高Fe(II)背景中可靠地定量检测出Fe(III)的含量。

本发明通过巧妙利用络合剂的特异性和电动进样的选择性，成功建立了在高Fe(II)背景下检测磷酸铁锂中痕量Fe(III)的毛细管电泳新方法。以EDTA作为络合剂，因EDTA分别与Fe(III)和Fe(II)络合的稳定常数相差近10个数量级，可通过pH的调节来调控EDTA分别与Fe(III)、Fe(II)的络合，同时加入大量邻二氮菲(phen)来特异性地络合Fe(II)，保证了EDTA能在高Fe(II)背景中络合痕量Fe(III)。同时还利用形成的络合物所带电荷正负性的差异，实现了进样阶段即对Fe(III)的选择性进样。最后结合毛细管电泳的强大分离功能和在线样品富集技术，成功测定了磷酸铁锂样品中(高Fe(II)背景下)的痕量Fe(III)，较好的回收率也进一步证明了该方法具有简单、灵敏、准确和可靠等优点。