一种以钼酸铜/钛酸钡p‑n异质结为光电活性物质的光电化学传感器及其构建方法和应用

摘要

本发明公开了一种以钼酸铜/钛酸钡p‑n异质结为光电活性物质的光电化学传感器及其构建方法和应用，该光电化学传感器的构建方法包括以下步骤：1）导电玻璃片的预处理；2）纳米钼酸铜的制备；3）钼酸铜储备液的制备；4）钛酸钡储备液的制备；5）光电化学传感器的制备：先在导电玻璃片上修饰纳米钼酸铜，再利用提拉法将纳米钛酸钡附着在其表面，形成p‑n异质结，得到修饰了钼酸铜/钛酸钡p‑n异质结的电极。本发明的光电化学传感器在可见光范围内有强光电信号，灵敏度高，选择性高，比现有的半胱氨酸传感器方便、快捷。本发明通过水热法制备钼酸铜，制备条件易于控制，便于光电化学传感器的量化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以钼酸铜/钛酸钡p-n异质结为光电活性物质的光电化学传感器及其构建方法和应用，属于分析检测技术领域。

背景技术

光电化学传感器是新近发展起来的一种新型光电分析测试元件，具有灵敏度高、设备简单等优点，倍受关注。其检测过程与电致发光正好相反，其依靠物理光源或化学光源作为激发信号，以电信号作为检测对象，因而能达到与电致发光相当甚至更高的灵敏度。

半导体材料是一类具有光电响应的材料，在合适的光源激发下，半导体价带上的电子能够跃迁至导带，同时在价带上生成空穴，而光生空穴与光生电子的有效分离会形成光电流。钼酸铜是一种新兴的、性能优良的半导体材料，而纳米尺度的钼酸铜性能更好，兼备量子效应、尺寸效应等特性。同时，钼酸铜的窄禁带宽度使得其在可见光范围内便能展现出优良的光电转换特性。钛酸钡相对于钼酸铜而言，其禁带宽度较宽。大量研究表明：宽能带半导体和窄能带半导体的复合有利于光生电子与光生空穴的有效分离，产生持续、稳定的信号。

光电化学传感器的光源可以让修饰在基底电极上的光电活性物质受到激发，从禁带激发至价带，使得电子-空穴对进行了分离。在合适的外加偏压和激发波长下，光生电子或光生空穴在电极、光电活性和待分析物之间快速传递，形成检测信号——光电流。在最优条件下，待分析物的浓度的变化直接或间接地影响光电流信号，因而可以根据光电流的变化实现对待分析物的定性、定量检测。

半胱氨酸是一种生物体内常见的氨基酸，主要分布在肝、脾和肾等器官中。半胱氨酸不足会引起多种疾病，如头发褪色、组织水肿、肝损伤、儿童生长迟缓等。吴硕等人以三苯胺染料功能化的二氧化钛为光电活性物质，构建了检测半胱氨酸的光电化学传感器，该光电化学传感器在410nm处进行激发，半胱氨酸的检测线性范围为1.0～200μM，检出限为0.17μM。然而，该光电化学传感器在可见光区的光电转换效率低、检测范围窄、检出限偏高，不适宜于广泛推广使用。

因此，开发一种能够在可见光区实现低浓度、宽范围的半胱氨酸检测的光电化学传感器具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以钼酸铜/钛酸钡p-n异质结为光电活性物质的光电化学传感器及其构建方法和应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种以钼酸铜/钛酸钡p-n异质结为光电活性物质的光电化学传感器的构建方法包括以下步骤：

1)导电玻璃电极的预处理：依次用丙酮、乙醇和水清洗导电玻璃片，自然晾干；

2)纳米钼酸铜的制备：将聚乙烯吡咯烷酮和钼酸钠溶于水，加入硫酸铜溶液，混合均匀，得到悬浮液，将悬浊液转移至水热反应釜内，进行水热反应，反应结束后，过滤，用无水乙醇和水洗涤得到的沉淀，干燥、烧结；

3)钼酸铜储备液的制备：将纳米钼酸铜和Nafion溶于乙醇，混合均匀；

4)钛酸钡储备液的制备：将纳米钛酸钡溶于乙醇，混合均匀；

5)光电化学传感器的制备：将钼酸铜储备液涂覆在导电玻璃片上，干燥，再将导电玻璃片浸入钛酸钡储备液中，提拉取出导电玻璃片，干燥，得到修饰了钼酸铜/钛酸钡p-n异质结的电极。

步骤2）所述的聚乙烯吡咯烷酮、钼酸钠、硫酸铜和水的质量比为（0.16～0.20）：（0.72～1.21）：（0.47～0.80）：30。

步骤2）所述的硫酸铜溶液的摩尔浓度为0.05～0.15mol/L。

步骤2）所述的水热反应的温度为100～120℃，反应时间为10～15小时。

步骤2）所述的烧结的温度为450～550℃，烧结时间为2～5小时。

步骤3）所述的纳米钼酸铜、Nafion和乙醇的添加量比为（15～25）mg：（5～15）μL：（1～2）mL。

步骤4）所述的钛酸钡储备液的质量浓度为20wt%～40wt%。

采用上述的以钼酸铜/钛酸钡p-n异质结为光电活性物质的光电化学传感器进行半胱氨酸浓度检测包括以下步骤：

1)以修饰了钼酸铜/钛酸钡p-n异质结的电极为工作电极，饱和氯化银电极为参比电极，铂电极为对电极，装配好测试系统，以一系列含不同浓度半胱氨酸的0.01～0.5mol/L的硫酸钠溶液为标准溶液，以电流法作为光电测试手段，设置偏压为-0.3～0.3V，使用395～660nm的光源作为激发光源，每隔20s进行开关灯，记录实验期间的电流变化值，根据产生的光电流强度与半胱氨酸浓度的关系，绘制工作曲线；

2)用待测样品溶液取代步骤1）中的标准溶液，测试待测样品溶液的光电流强度，对照步骤1）的工作曲线，得出半胱氨酸浓度。

本发明的有益效果是：本发明先在导电玻璃片上修饰棒状纳米钼酸铜，再利用提拉法将球状纳米钛酸钡附着在其表面，形成p-n异质结，最终得到以钼酸铜/钛酸钡p-n异质结为光电活性物质的光电化学传感器。

1）本发明的光电化学传感器在可见光范围内有强的光电信号，灵敏度高，选择性高，比现有的半胱氨酸传感器方便、快捷；

2）本发明的光电化学传感器可用于检测半胱氨酸浓度，激发光源的波长为420～660nm，在检测浓度10^-18～10^-7mol/L的范围内光电流强度和半胱氨酸浓度呈良好的线性关系；

3）本发明通过水热法制备棒状纳米钼酸铜，制备条件易于控制，便于光电化学传感器的量化生产；

4）通过对本发明的光电化学传感器进行进一步修饰和功能化，还可以将该光电化学传感器用于测定半胱氨酸以外的其他目标物的浓度。

附图说明

图1为实施例1中的纳米钛酸钡的透射电镜照片。

图2为实施例1中的纳米钼酸铜的扫描电镜照片。

图3为实施例1的以钼酸铜/钛酸钡p-n异质结为光电活性物质的光电化学传感器的光电流响应图。

图4为实施例1的以钼酸铜/钛酸钡p-n异质结为光电活性物质的光电化学传感器的信号稳定性测试图。

具体实施方式

一种以钼酸铜/钛酸钡p-n异质结为光电活性物质的光电化学传感器的构建方法包括以下步骤：

1)导电玻璃电极的预处理：依次用丙酮、乙醇和水清洗导电玻璃片，自然晾干；

2)纳米钼酸铜的制备：将聚乙烯吡咯烷酮和钼酸钠溶于水，加入硫酸铜溶液，混合均匀，得到悬浮液，将悬浊液转移至水热反应釜内，进行水热反应，反应结束后，过滤，用无水乙醇和水洗涤得到的沉淀，干燥、烧结；

3)钼酸铜储备液的制备：将纳米钼酸铜和Nafion溶于乙醇，混合均匀；

4)钛酸钡储备液的制备：将纳米钛酸钡溶于乙醇，混合均匀；

5)光电化学传感器的制备：将钼酸铜储备液涂覆在导电玻璃片上，干燥，再将导电玻璃片浸入钛酸钡储备液中，提拉取出导电玻璃片，干燥，得到修饰了钼酸铜/钛酸钡p-n异质结的电极，即以钼酸铜/钛酸钡p-n异质结为光电活性物质的光电化学传感器。

优选的，步骤2）所述的聚乙烯吡咯烷酮、钼酸钠、硫酸铜和水的质量比为（0.16～0.20）：（0.72～1.21）：（0.47～0.80）：30。

优选的，所述的聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K29-32。

优选的，步骤2）所述的硫酸铜溶液的摩尔浓度为0.05～0.15mol/L。

进一步优选的，步骤2）所述的硫酸铜溶液的摩尔浓度为0.10mol/L。

优选的，步骤2）所述的水热反应的温度为100～120℃，反应时间为10～15小时。

优选的，步骤2）所述的烧结的温度为450～550℃，烧结时间为2～5小时。

优选的，步骤2）所述的导电玻璃电极为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、AZO导电玻璃中的一种。

优选的，步骤3）所述的纳米钼酸铜、Nafion和乙醇的添加量比为（15～25）mg：（5～15）μL：（1～2）mL。

优选的，步骤4）所述的钛酸钡储备液的质量浓度为20wt%～40wt%。

优选的，步骤5）中以0.5～1.5cm/min的速度取出导电玻璃片。

采用上述的以钼酸铜/钛酸钡p-n异质结为光电活性物质的光电化学传感器进行半胱氨酸浓度检测包括以下步骤：

1)以修饰了钼酸铜/钛酸钡p-n异质结的电极为工作电极，饱和氯化银电极为参比电极，铂电极为对电极，装配好测试系统，以一系列含不同浓度半胱氨酸的0.01～0.5mol/L的硫酸钠溶液为标准溶液，以电流法作为光电测试手段，设置偏压为-0.3～0.3V，使用395～660nm的光源作为激发光源，每隔20s进行开关灯，记录实验期间的电流变化值，根据产生的光电流强度与半胱氨酸浓度的关系，绘制工作曲线；

2)用待测样品溶液取代步骤1）中的标准溶液，测试待测样品溶液的光电流强度，对照步骤1）的工作曲线，得出半胱氨酸浓度。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

1）FTO电极的预处理：将FTO导电玻璃切割至0.8cm×1.5cm大小，依次使用丙酮、乙醇和超纯水超声清洗30min，自然晾干；

2）纳米钼酸铜的制备：将0.16g聚乙烯吡咯烷酮（K29-32）和3mmol钼酸钠溶于30mL超纯水，室温搅拌30min，加入30mL摩尔浓度0.1mol/L硫酸铜溶液，室温搅拌30min，得到悬浮液，将悬浊液转移至100mL水热反应釜内，110℃反应12h，反应结束后，过滤，用无水乙醇和水洗涤得到的沉淀数次，60℃真空干燥12h，500℃烧结3h；

3）钼酸铜储备液的制备：将15mg纳米钼酸铜和5μL的Nafion溶于1mL乙醇，超声1h；

4）钛酸钡储备液的制备：将质量分数20wt%的纳米钛酸钡乙醇溶液在常温下搅拌过夜；

5）钼酸铜/钛酸钡p-n异质结光电化学传感器的制备：将50μL钼酸铜储备液涂覆在FTO导电玻璃上，红外灯下烘干或自然晾干，再将FTO导电玻璃浸入钛酸钡储备液中5min，以0.5cm/min的速度提拉取出，在红外灯下烘干或自然晾干，得到钼酸铜/钛酸钡p-n异质结光电化学传感器。

本实施例中的纳米钛酸钡的透射电镜（TEM）照片如图1所示，由图1可知：纳米钛酸钡呈球状；本实施例制备的纳米钼酸铜的扫描电镜（SEM）照片如图2所示，由图2可知：纳米钼酸铜呈条状；本实施例制备的以钼酸铜/钛酸钡p-n异质结为光电活性物质的光电化学传感器的信号稳定性测试图如图4所示。

实施例2：

1）ITO电极的预处理：将ITO导电玻璃切割至0.8cm×1.5cm大小，依次使用丙酮、乙醇和超纯水超声清洗30min，自然晾干；

2）纳米钼酸铜的制备：将0.18g聚乙烯吡咯烷酮（K29-32）和4mmol钼酸钠溶于30mL超纯水，室温搅拌30min，加入40mL摩尔浓度0.1mol/L硫酸铜溶液，室温搅拌30min，得到悬浮液，将悬浊液转移至100mL水热反应釜内，100℃反应15h，反应结束后，过滤，用无水乙醇和水洗涤得到的沉淀数次，60℃真空干燥12h，400℃烧结5h；

3）钼酸铜储备液的制备：将20mg纳米钼酸铜和10μL的Nafion溶于2mL乙醇，超声1h；

4）钛酸钡储备液的制备：将质量分数30wt%的纳米钛酸钡乙醇溶液在常温下搅拌过夜；

5）钼酸铜/钛酸钡p-n异质结光电化学传感器的制备：将100μL钼酸铜储备液涂覆在ITO导电玻璃上，红外灯下烘干或自然晾干，再将ITO导电玻璃浸入钛酸钡储备液中10min，以1.0cm/min的速度取出电极，在红外灯下烘干或自然晾干，得到钼酸铜/钛酸钡p-n异质结光电化学传感器。

实施例3：

1）AZO电极的预处理：将AZO导电玻璃切割至0.8cm×1.5cm大小，依次使用丙酮、乙醇和超纯水超声清洗30min，自然晾干；

2）纳米钼酸铜的制备：将0.20g聚乙烯吡咯烷酮（K29-32）和5mmol钼酸钠溶于30mL超纯水，室温搅拌30min，加入50mL摩尔浓度0.1mol/L硫酸铜溶液，室温搅拌30min，得到悬浮液，将悬浊液转移至100mL水热反应釜内，120℃反应10h，反应结束后，过滤，用无水乙醇和水洗涤得到的沉淀数次，60℃真空干燥12h，550℃烧结2h；

3）钼酸铜储备液的制备：将25mg纳米钼酸铜和15μL的Nafion溶于3mL乙醇，超声1h；

4）钛酸钡储备液的制备：将质量分数40wt%的纳米钛酸钡乙醇溶液在常温下搅拌过夜；

5）钼酸铜/钛酸钡p-n异质结光电化学传感器的制备：将150μL钼酸铜储备液涂覆在AZO导电玻璃上，红外灯下烘干或自然晾干，再将AZO导电玻璃浸入钛酸钡储备液中15min，以1.5cm/min的速度取出电极，在红外灯下烘干或自然晾干，得到钼酸铜/钛酸钡p-n异质结光电化学传感器。

测试例：猪肝中半胱氨酸浓度的检测

1）以实施例1制备的修饰了钼酸铜/钛酸钡p-n异质结的电极为工作电极，饱和氯化银电极为参比电极，铂电极为对电极，装配好测试系统，以一系列含不同浓度半胱氨酸的0.2mol/L的硫酸钠溶液作为标准溶液，以电流法作为光电测试手段，设置偏压为-0.1V，使用520nm的光源作为激发光源，每隔20s进行开关灯，记录实验期间的电流变化值，根据产生的光电流强度与半胱氨酸浓度的关系，绘制工作曲线，如图3所示（从a到p曲线半胱氨酸的浓度依次升高）；

2）用待测样品溶液取代步骤1）中的标准溶液，测试待测样品溶液的光电流强度，对照步骤1）的工作曲线，得出半胱氨酸浓度。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。