一种具有优良催化与光吸收性能的凹面金@银铂异质复合纳米粒子及其制备方法

摘要

本发明涉及了一种凹面金@银铂异质复合纳米粒子及其制备方法。所述方法是以预制的金纳米八面体作种子，采用种子生长法在环境气氛下加热含有金纳米八面体、四氯铂酸钾、硝酸银及抗坏血酸的乙二醇混合溶液，使银铂在金纳米八面体六个顶点定向沉积，进而形成尺度均匀、成分可调、形状为凹面形状的金@银铂异质复合纳米粒子。制得的金@银铂异质复合纳米粒子在水、乙二醇等溶液中具有良好的分散性和稳定性，在室温下和环境气氛下长时间保存不发生团聚沉淀或变形。本发明获得的凹面金@银铂异质复合纳米粒子具有优良催化活性及光吸收性能，有望在表面等离子体光学、燃料电池、催化加氢等方面具有重要的应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及了一种具有优良催化活性及光吸收性能的凹面金@银铂异质复合纳米粒子及其制备方法。

背景技术

与单金属纳米颗粒相比，由两种或多种金属元素构成的复合纳米颗粒不仅可以有机集合不同成分间的独特性能，而且可利用金属间协调作用进一步增强金属的固有特性及孵化出新的性能。同时，人们可以通过尺度、形貌、成分、结构等多种结构因素对金属复合纳米材料的性能进行有效调控。众所周知，贵金属铂具有十分优异的催化性能，在工业催化、燃料电池、汽车尾气处理等诸多领域具有十分重要的应用价值。贵金属金银纳米材料具有独特的表面等离子体共振吸收特性及生物相容性。这些特性使其在表面等离子体光学、表面增强拉曼光谱、细胞成像、光热治疗等方面和广阔的应用前景。因此，构筑多功能金银铂复合纳米粒子近年来引起了人们的广泛关注。目前，金银铂复合纳米粒子的合成方法包括：1）用金或金银团簇对铂纳米粒子表面进行修饰；2）以金纳米粒子做种子，在其表面沉积铂或铂银构筑核壳结构纳米粒子；3）以银纳米粒子做模板，采用置换刻蚀方法构筑金铂或金银铂空心纳米粒子。采用上述策略，J. Zhang等人采用金或金银纳米团簇修饰铂纳米催化剂表面，不仅提高了铂纳米催化剂热和电化学催化稳定性，而且利用铂与金或金银间的协同作用，提高了铂对氧气还原反应的氧化电位，进而使金纳米簇修饰的铂纳米催化剂仍然呈现出较好的催化活性。Y. Ding等人采用欠电位沉积法在金表面沉积铜，然后铜与氯铂酸原位置换反应制备了金铂核壳纳米孔材料。Y. Kim等人以金八面体、立方体、纳米棒作种子，采用种子生长法构筑了金核铂纳米球枝晶壳异质材料。Y. Xia等人向不同形貌银纳米材料胶体溶液中添加铂酸钾或氯金酸/四氯铂酸钾混合溶液合成了一系列银铂或金银铂复合空心纳米粒子。然而，上述方法构筑的金铂或金银铂复合纳米粒子尽管有效提高了贵金属铂的催化活性及稳定性，但并未表现出良好的表面等离子体共振吸收特性。也就是说，采用已有的合成路线，人们难以制备具有良好光学特性的金银铂复合纳米粒子。因此，发展一种简便易行的合成方法，制备催化活性高、且具有优异光学性能的金银铂复合纳米粒子具有重要的科学意义和实际应用价值。

发明内容

本发明目的在于提供一种银铂在金八面体六个顶点定向沉积方法，制备具有优良催化活性及光吸收性能的凹面金@银铂复合纳米粒子。

本发明中凹面金@银铂异质复合纳米粒子是以金八面体做种子，采用种子生长法在环境气氛与一定温度条件下加热含有金八面体、四氯铂酸钾、硝酸银及抗坏血酸的乙二醇混合溶液获得的。所述的凹面金@银铂复合纳米粒子典型但非限制性的合成过程包括以下具体实施步骤：

（1）在搅拌条件下，将氯金酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA，Mw=100000-200000，20 wt%）水溶液依次添加到乙二醇溶液中，获得制备金纳米八面体的反应前驱体溶液，其中溶液中聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯金酸的浓度分别为0.005-0.5摩尔/升、0.0001-0.01摩尔/升；

（2）将上述配制好的反应前驱体溶液置于150-250度下反应0.5-12小时，制得金纳米八面体胶体溶液，其溶液颜色呈现为紫红色；

（3）自然冷却到室温后，在搅拌条件下依次向金纳米八面体胶体溶液添加一定量的抗坏血酸、硝酸银和四氯铂酸钾的水溶液，其中抗坏血酸、硝酸银、四氯铂酸钾的浓度分别为0.0005-0.01摩尔/升、0.000001-0.00005摩尔/升和0.000005-0.0001摩尔/升；

（4）将溶液（3）在50-250度下反应5-500分钟，溶液颜色由紫红变为蓝色，制得金@银铂异质复合纳米粒子胶体溶液；

（5）将获得的金@银铂异质复合纳米粒子胶体溶液用离心机离心分离，在转速5000-14500转/分钟下离心10-100分钟后，移去离心管中无色溶液，得到蓝色沉淀产物；

（6）用溶剂超声清洗获得的蓝色沉淀产物，制得金@银铂异质复合纳米粒子。

本发明的有益效果

（1）本发明制得的产物为凹面形状的金@银铂异质复合纳米粒子，其产率高、形貌规则且颗粒尺度均匀，在水和乙二醇中具有良好的分散性和稳定性，能够在室温下和环境气氛下长时间保存且不发生沉淀；

（2）本发明中凹面金@银铂异质复合纳米粒子是银铂在金纳米八面体六个顶点定向沉积形成的，其中银铂的含量及比值可通过硝酸银、四氯铂酸钾的添加量有效调控；

（3）本发明中凹面金@银铂复合纳米粒子为异质结构而非核壳结构，电化学循环伏安曲线测试表明金纳米八面体表面并未完全被银铂覆盖；

（4）本发明中凹面金@银铂复合纳米粒子不仅具有十分优异催化活性，而且具有良好的表面等离子体共振吸收性能；

（5）本发明中提供的合成路线，不仅适合凹面金@银铂复合纳米粒子制备，且通过调控实验参数，可制备金@铂、金@银、金@银铂等核壳结构复合纳米粒子；

（6）本发明的制备仅需实验室常用的普通设备，不需专用设备，工艺过程简单易操作；

（7）本发明所用原料丰富、无污染，适合凹面金@银铂异质复合纳米粒子宏量、低成本、规模化生产制备。

下面结合附图并通过具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。

附图说明

图1是对获得的金纳米八面体胶体溶液及以其作种子制备的金@银铂异质复合纳米粒子胶体溶液用索尼数码相机拍摄的多张光学照片之一，图1a是金纳米八面体胶体溶液，溶液颜色为紫红色，图1b为蓝色金@银铂异质复合纳米粒子胶体溶液；

图2是对实施实例1获得的金纳米八面体与以其作种子制备的金@银铂异质复合纳米粒子用日本电子JEOL-1400透射电子显微镜观察后拍摄的多张透射电镜照片（TEM）之一，其中，图2a为金纳米八面体的低倍TEM图像，图2b为金纳米八面体的高倍TEM图像，图2c为金@银铂异质复合纳米粒子的低倍TEM图像，图2d为金@银铂异质复合纳米粒子的高倍TEM图像，图2a、2b、2c、2d中的标尺分别为500纳米、100纳米、500纳米与100纳米。由图2c与图2d可看到，最终产物为尺度均匀、产率很高的凹面形纳米颗粒，颗粒表面及内部未观测到孪晶界面，其颗粒大小为45 纳米；

图3是用蔡司Sigma 500型场发射扫描电子显微镜对金@银铂异质复合纳米粒子进行观察后摄得的多张扫描电镜照片（FESEM）之一，图3a、3b中的标尺分别为500纳米与20纳米。由图3a与图3b可看到，产物具有尖锐的顶点，形貌为凹面形且表面光滑，尺度非常均匀，单分散性非常好；

图4是用牛津X射线能谱仪对金@银铂异质复合纳米粒子进行测试后获得的X射线能谱图（EDS），其中，纵坐标为强度，横坐标为能量。通过EDS图谱可知，获得产物成分除金、银、铂三种元素外（铝元素来自铝片基底），没有其它任何杂质；

图5是用上海辰华760D电化学工作站测得的金@银铂异质复合纳米粒子的循环伏安曲线（CV），图中可清晰看出金、铂的氧化还原峰，表明金纳米八面体表面并未完全被银铂覆盖，获得产物为金@银铂异质复合纳米粒子而非核壳纳米粒子；

图6是用日本Shimadzu UV-3101PC型紫外-可见-近红外分光光度计（UV-Vis-NIR）对金纳米八面体与以其为种子制备的凹面金@银铂异质复合纳米粒子进行测试后得到的光吸收谱图，其中，纵坐标为吸收强度，横坐标为光波波长。其中图中谱线a为金八面体紫外吸收光谱，图中曲线b为凹面金@银铂复合纳米粒子紫外吸收光谱图，由光谱图可知获得的凹面金@银铂异质复合纳米粒子在可见光区具有良好的光吸收性能；

图7是采用本发明中提供的合成路线，通过调控实验参数制备的金@铂和金@银核壳复合纳米粒子胶体的光学照片与对应的光吸收谱图、透射电子显微镜照片。其中图7a分别为（1）紫红色金八面体纳米粒子胶体溶液、（2）紫色金@铂核壳复合纳米粒子胶体溶液和（3）红色金@银核壳复合纳米粒子胶体溶液光学照片，图7b为金八面体（谱线1）、金@铂核壳复合纳米粒子（谱线2）和金@银核壳复合纳米粒子（谱线3）对应的光吸收图谱，图7c为金@铂核壳复合纳米粒子的透射电子显微镜照片，图7d为金@银核壳复合纳米粒子的透射电子显微镜照片。图7c与图7d中的标尺均为100纳米。由图7b可以看出，与金纳米八面体种子相比，金@铂复合纳米粒子的光吸收发生了红移，强度减弱了，而金@银核壳复合纳米粒子光吸收发生蓝移。对应透射电子显微镜图像表明，金@铂和金@银核壳复合纳米粒子明显与金@银铂异质复合纳米粒子不同：金@铂核壳复合纳米粒子为八面体形状，金@银核壳复合纳米粒子为准球形；

图8是以对硝基苯酚的加氢催化反应为探针测试的金@银铂、金@铂、金纳米八面体复合纳米粒子的催化性能，其中图8a为对硝基苯酚在催化剂和还原剂存在下加氢还原为对氨基苯酚的示意图，图8b是以凹面金@银铂异质复合纳米粒子作为催化剂时，对硝基苯酚催化加氢反应过程的紫外-可见光吸收变化图谱，图8c是不同的纳米粒子作为催化剂时，对硝基苯酚催化加氢反应过程中对硝基苯酚浓度随时间变化曲线，图8d是上述不同催化剂存在时不同反应时间下对应的ln(C_t/C_o)，其中C₀为初始对硝基苯酚浓度，C_t为反应t分钟后对硝基苯酚浓度，结果表明在催化剂存在条件下对硝基苯酚还原速率是符合一级速率方程，计算可知，金八面体为催化剂时反应速率常数为0.29×10^-3，凹面金@银铂异质复合纳米粒子为催化剂时对硝基苯酚的还原速率常数为1.67×10^-3。显然，凹面金@银铂异质复合纳米粒子对对硝基苯酚催化加氢反应具有优良的催化活性；

图9是采用本发明中提供的合成路线，以实例1中制备的凹面金@银铂异质复合纳米粒子作种子，再次添加四氯铂酸钾并通过控制其添加量获得的金@银铂异质复合纳米粒子用JEOL-1400透射电镜观察后拍摄的多张透射电镜（TEM）照片之一，其中图9a是反应体系中四氯铂酸钾浓度为0.03 mM时获得产物的TEM图像，图9b是反应体系中四氯铂酸钾浓度为0.06 mM获得产物的TEM图像，图9c是反应体系中四氯铂酸钾浓度为0.09 mM获得产物的TEM图像，图9d是反应体系中四氯铂酸钾浓度为0.12 mM获得产物的TEM图像，由图可以看出，金@银铂异质复合纳米粒子均为凹面形状。

具体实施方案

首先从市场购买制备凹面金@银铂异质复合纳米粒子所需要的聚二烯丙基二甲基氯化铵（M_w=100000-200000，20>4）、硝酸银（AgNO₃）、抗坏血酸（AA）、四氯铂酸钾（K₂PtCl₄），使用前无需做任何纯化处理。然后用18兆欧去离子水配制氯金酸（HAuCl₄）、硝酸银（AgNO₃）、抗坏血酸（AA）、四氯铂酸钾水溶液，其中氯金酸（HAuCl₄）、硝酸银（AgNO₃）、抗坏血酸（AA）、四氯铂酸钾的水溶液浓度分别为1摩尔/升、0.01摩尔/升、0.25摩尔/升、0.125摩尔/升。

下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不限于以下列举的特定例子。

实施实例1

凹面金@银铂复合纳米粒子的制备

首先依次向乙二醇溶液中添加聚二烯丙基二甲基氯化铵（M_w=100000-200000，20>4）水溶液，混合摇匀，移入220度油浴中反应3小时，制备尺度为45纳米的金纳米八面体，获得金八面体种子溶液，其中聚二烯丙基二甲基氯化铵（M_w=100000-200000，20>4）水溶液浓度分别0.025摩尔/升、0.0005摩尔/升。然后取50毫升金八面体种子溶液，依次添加硝酸银（AgNO₃）、抗坏血酸（AA）、四氯铂酸钾（K₂PtCl₄）水溶液充分摇匀获得反应前驱体溶液，其中抗坏血酸（AA）、硝酸银（AgNO₃）、四氯铂酸钾（K₂PtCl₄）在反应体系中最终浓度分别为0.0025摩尔/升、0.000015摩尔/升、0.000015毫摩尔/升。将反应前驱体溶液置于220度油浴中反应3小时得到凹面金@银铂复合纳米粒子胶体溶液，简记为胶体1，取2毫升胶体1溶液在转速10000转/分钟条件下离心30分钟后，移去离心管中上层无色溶液，得到蓝色沉淀产物；用去离子水对沉淀产物超声清洗3-5次，制得如图2c、2d所示的金银铂摩尔比值为100:3:3的凹面金@银铂异质复合纳米粒子。

实施实例2

金@铂、金@银核壳复合纳米粒子的制备

取8 ml金八面体种子溶液放入反应瓶A、B，然后向反应瓶A中加入抗坏血酸（AA）、四氯铂酸钾（K₂PtCl₄），其中反应体系中抗坏血酸（AA）、四氯铂酸钾（K₂PtCl₄）浓度分别为0.0025摩尔/升、0.000015摩尔/升，向反应瓶B中加入抗坏血酸（AA）、硝酸银（AgNO₃），其中反应体系中抗坏血酸（AA）、硝酸银（AgNO₃）最终浓度分别为0.0025摩尔/升、0.000015摩尔/升。最后将反应瓶A、B置于220度油浴中反应3小时获得金@铂、金@银核壳复合纳米粒子胶体溶液，利用高速离心机在转速8000转/分钟条件下离心20分钟后，移去离心管中上层无色溶液，得到紫色、红色沉淀产物。用去离子水对沉淀产物超声清洗3-5次，制得如图7c、图7d的金@铂、金@银核壳复合纳米纳米粒子。

实施实例3

不同元素组成凹面金@银铂复合纳米粒子的制备

分别取10毫升胶体1溶液放入反应瓶C、D、E、F，在室温下分别添加0.0192、0.0576、0.096、0.1344毫升浓度为0.125摩尔/升四氯铂酸钾（K₂PtCl₄）水溶液，然后在220度油浴中反应3小时得到成分不同的凹面金@银铂异质复合纳米粒子胶体溶液。利用高速离心机在转速10000转/分钟条件下离心30分钟后，移去离心管中上层无色溶液，得到蓝色沉淀产物；用去离子水对沉淀产物超声清洗3-5次，制得如图9所示金银铂摩尔比值分别为100:6:3、100:12:3、100:18:3、100:24:3的凹面金@银铂异质复合纳米粒子。