一种大气压介质阻挡放电冷等离子体射流对金属材料表面改性的方法

摘要

本发明提供了一种大气压介质阻挡放电冷等离子体射流对金属材料表面改性的方法，属于材料表面处理技术领域。该方法通过大气压下介质阻挡放电，产生大量的活性粒子和金属材料表面相互作用，发生氧化、刻蚀、交联等物理和化学反应，对金属表面改性。其中，冷等离子体射流是由放电形式为介质阻挡放电的冷等离子体射流发生器产生的。当放电电压较低时，冷等离子体射流可对金属材料表面快速亲液性改性，且不改变表面结构；当放电电压较高时，射流可在快速改性同时，改变表面微观结构，从而使亲液性改性效果长久保持。该方法处理效率高，且无需真空设备，成本低，操作简单灵活，对环境无污染，是一种新型绿色表面改性方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用大气压介质阻挡放电产生冷等离子体射流对金属材料表面处理的方法，属于材料表面处理技术领域。

背景技术

随着制造业的快速发展，金属材料的应用领域越来越广，不同的应用领域对材料的表面性能有相应的不同要求。润湿性是金属材料的重要特性之一，根据不同应用场合，对金属材料表面的润湿性合理调控具有较重要意义。目前，对材料表面改性的方法主要有湿化学法、紫外光辐照法、低温等离子体处理法、激光处理、光刻等。其中，低温等离子体改性具有较高改性效率，且对材料表面损伤较小，具有较好的研究价值及应用前景。公开号为CN1526753A、CN1900408A、CN202318981U的发明专利均提供了采用等离子体对材料进行表面改性的装置和方法。但这些装置或方法均采用低气压等离子体，需要复杂昂贵的真空设备，且被处理材料的尺寸受真空腔的限制，导致处理效率较低，成本较高。近年来，采用无需真空、成本低的大气压等离子体对材料表面改性得到了广大科研工作者的重视，如专利CN102259364A、CN202907329U、CN102905455A、CN103194001A等。但这些装置和方法均是针对高分子等非金属材料的表面改性，未能提供一种对金属材料的改性方法。公开号为CN103789716A的发明专利提出了一种大气压裸电极冷等离子体射流对金属材料改性的方法，利用针电极和喷嘴电极之间的裸电极放电可产生等离子体并形成射流，对金属材料表面进行改性。但该方法在对材料表面改性时，无法改变表面结构，导致改性后材料表面的润湿性在短时间内即由于脱吸附及离解等反应而快速恢复。另外，该方法仅提供了对超疏水材料及疏水材料的改性方法，未能实现对超疏油材料的改性，难制备可用于有机液滴操控的微流控芯片等装置。该方法使用的气体也具有一定的局限性，只可使用氮气、氧气及空气等活性气体作为工作气体，使用非活性气体(如氦气、氩气等)等无法产生等离子体射流，导致射流处理范围较广，不便于对材料局部区域精确处理。

发明内容

本发明提供了一种对金属材料进行表面改性的方法，可以在大气压下短时间内提高金属材料的表面性能，改善材料表面的亲水性和亲油性。

一种大气压介质阻挡放电冷等离子体射流对金属材料表面改性的方法，本方法所用的装置为介质阻挡放电冷等离子体射流发生装置，包括工作气体源1、气体减压阀2、气体质量流量控制器3、冷等离子体射流发生器4、缠绕在冷等离子体射流发生器上的高压电极5和低温等离子体高压电源6；

冷等离子体射流发生器4的材质为管状绝缘介质，其上套有高压电极5；高压电极5与低温等离子体高压电源6的高压输出端相连，低温等离子体高压电源6的低压输出端与地相连；工作气体由工作气体源1经过气体减压阀2和气体质量流量控制器3通入冷等离子体射流发生器4；将冷等离子体射流发生器4固定在支架上，将待处理的金属材料8水平放置在冷等离子体射流发生器4的射流出口的正下方；打开气体减压阀2，调整气体质量流量控制器3，使工作气体以合适的流量进入冷等离子体射流发生器4中；开启高压电源6，逐渐提高输出电压，直到冷等离子体射流发生器4的出口产生稳定的介质阻挡放电冷等离子体射流7；调整冷等离子体射流发生装置4和金属材料8之间的距离，使介质阻挡放电冷等离子体射流7和金属材料8充分接触，形成表面改性射流处理区域9。

所述的工作气体源1中气体为氦气、氩气、氮气、空气、氧气中的一种或两种以上混合；

所述的冷等离子体射流发生器4出口和待处理金属材料8之间的距离调整为2mm-30mm；

所述的高压电源6为脉冲电源，输出频率为100Hz-10kHz；或为低频交流电源，输出频率为10kHz-100kHz；或为射频电源，输出频率为1MHz-5GHz；逐渐增大输出电压至1kV-30kV，当高压电源6的输出电压较低时，实现金属材料表面的快速改性且不改变表面结构；当高压电源6的输出电压较高时，在对金属材料表面快速改性同时改变表面结构，从而使所得亲液性长久保持。

所述的管状绝缘介质为石英玻璃、陶瓷(氧化铝或氧化锆)、PTFE(聚四氟乙烯)、PI(聚酰亚胺)和氧化铝陶瓷、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PC(聚碳酸酯)、PEEK(聚醚醚酮)、TPU(热塑性聚氨酯弹性体橡胶)、POM(聚甲醛)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、FEP(氟化乙烯丙烯共聚物)、PFA(全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯共聚物)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)或PVDF(聚偏氟乙烯)。

通过冷等离子体射流中各种活性粒子撞击金属材料表面，从而打断材料表面分子间的化学键，产生大分子自由基，使材料表面具有反应活性。冷等离子体射流是由放电形式为介质阻挡放电的冷等离子体射流发生器产生，通过合理调控放电电压，电极产生的射流可对材料表面快速改性而不损伤表面结构，或对材料表面快速改性同时产生烧蚀，导致微观结构发生变化，并实现可长久保持的亲液性改性。产生冷等离子体射流的工作气体可选择氦气、氩气等非活性气体或氮气、氧气等活性气体，以及上述气体中几种气体的混合气。冷等离子体射流末端与被处理的金属材料表面接触，且射流垂直作用于被处理金属材料表面。

当工作气体通入冷等离子体射流发生器并施加一定的电压后，管状绝缘介质的腔内会产生细长稳定的射流，随着电压的升高，射流逐渐变长并作用于被处理金属材料表面。

本发明的有益效果：

1.通过合理调控放电电压、气体流量等参数，可通过介质阻挡放电，在大气压强下获得温度较低且活性粒子浓度较高的冷等离子体射流。当电压较低时，可仅对材料快速改性而不改变表面结构；当电压较高时，可在改性同时通过刻蚀作用破坏表面结构，得到可长久保持的亲液性表面；根据不同应用场合需要，可合理选择放电电压对表面快速改性，得到可快速恢复或长久保持的亲液性。

2.该方法可实现超疏油表面的快速改性，为超疏油-超亲油图案化表面、有机液滴的操控装置、微流控芯片实验室等的制备提供了技术基础。

3.该方法产生射流的工作气体可为氦气、氩气等非活性气体，与活性气体相比，改性区域更集中，更易于实现精确、可控的表面改性。

4.该方法无需复杂的真空设备，操作简单，改性效率较高，成本较低，产生的射流不会对环境造成污染。

附图说明

图1是大气压介质阻挡放电冷等离子体射流对金属材料表面改性的装置示意图。

图2是大气压介质阻挡放电冷等离子体射流改性超疏油铝片表面处理时间与油接触角之间的关系图。

图3是未处理超疏油铝片的表面微观形貌。

图4是经20kV输出电压下所得介质阻挡放电冷等离子体射流处理后超疏油铝片的表面微观形貌。

图5是经30kV输出电压下所得介质阻挡放电冷等离子体射流处理后超疏油铝片的表面微观形貌。

图6是经30kV输出电压下所得介质阻挡放电冷等离子体射流处理后超疏油铝片的接触角随放置时间的变化图。

图7(a)是大气压介质阻挡放电冷等离子体射流改性前超疏水铝片表面的接触角照片。

图7(b)是大气压介质阻挡放电冷等离子体射流改性后超疏水铝片表面的接触角照片。

图8(a)是大气压介质阻挡放电冷等离子体射流改性前疏水铝片表面的接触角照片。

图8(b)是大气压介质阻挡放电冷等离子体射流改性后疏水铝片表面的接触角照片。

图中：1工作气体源；2气体减压阀；3气体质量流量控制器；

4冷等离子体射流发生器；5高压电极；6低温等离子体高压电源；

7介质阻挡放电冷等离子体射流；8金属材料；9射流处理区域。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明涉及一种大气压下金属材料的表面改性方法，使用此方法的设备为冷等离子体射流发生装置。

介质阻挡放电冷等离子体射流发生装置包括工作气体源1，气体减压阀2，气体质量流量控制器3，冷等离子体射流发生器4，缠绕在冷等离子体射流发生器上的电极5，低温等离子体高压电源6。

进行金属材料表面改性前，按照附图将这些设备分别连接：冷等离子体射流发生器4上的高压电极5与低温等离子体高压电源6的高压输出端相连，高压电源6的低压输出端与地相连；工作气体由工作气体源1经过气体减压阀2和气体质量流量控制器3通入冷等离子体射流发生器4；将冷等离子体射流发生器4固定在支架上，将待处理的金属材料8水平放置在射流出口的正下方。打开气体减压阀2，调整气体质量流量控制器3，使工作气体以合适的流量进入冷等离子体射流发生器4中；开启高压电源6，逐渐提高输出电压，直到冷等离子体射流发生器4的出口产生稳定的介质阻挡放电冷等离子体射流7；调整冷等离子体射流发生装置4和金属材料8之间的距离，使介质阻挡放电冷等离子体射流7和金属材料8充分接触，形成表面改性处理范围9。

实施例1

采用大气压介质阻挡放电冷等离子体射流对超疏油铝片进行表面改性，可以显著改善其表面能及润湿性，实现超疏油到超亲油的转化。当电压较低时，不会改变其表面结构。

冷等离子体射流发生器4采用绝缘的石英玻璃管，高压电极5缠绕在4上。高压电源6采用正弦波交流电源，输出频率30～100kHz，输出电压0～30kV；高压电源6的高压输出端与冷等离子体射流发生器4上的高压电极5相连，低压输出端接地。工作气体源1中气体为高纯氦气。连接设备后，将冷等离子体射流发生器4出口和被处理金属材料8(油接触角为155°的铝基超疏水表面)之间的距离调整为20mm。打开气源处理装置2，调整气体质量流量控制器3，使氦气流量达到3SLM；打开高压电源6，调整输出频率为56kHz，逐渐增大输出电压至20kV，此时有均匀的介质阻挡放电冷等离子体射流7产生并作用于超疏油铝8表面，对其表面进行改性。图2所示为被处理超疏油铝表面油接触角随大气压冷等离子体处理时间的变化关系，测试接触角所用油滴为十六烷。可以看出，随着处理时间的增加，表面的油接触角大幅下降，处理15s后，油接触角小于10°，铝材的超疏油表面被改性为超亲油表面。图3为处理前后的超疏油铝片表面微观形貌，图4为经20kV输出电压下所得介质阻挡放电冷等离子体射流处理后的超疏油铝片表面微观形貌，可以看到在处理后，超疏油表面的微观结构未发生明显变化。

实施例2

采用大气压介质阻挡放电冷等离子体射流对超疏油铝片进行表面改性，实现超疏油到超亲油的转化。当电压较高时，可改变其表面结构，实现长久亲液性改性。

冷等离子体射流发生器4采用绝缘的PTFE(聚四氟乙烯)管，采用具体实施例1所述的高压电源，射流发生器与高压电源的连接方式与具体实施例1相同。打开气源处理装置2，调整气体质量流量控制器3，使氦气流量达到3SLM；打开高压电源6，调整输出频率为56kHz，逐渐增大输出电压至30kV，此时介质阻挡放电冷等离子体射流7作用于超疏油铝片8表面，对其表面进行改性。此时改性效率与具体实施例1相近，但同时会改变铝片表面形貌。图5为经30kV输出电压下所得介质阻挡放电冷等离子射流处理后的超疏油铝片表面微观形貌，对比图3和图5可知，在较高电压处理后，超疏油表面的微观结构发生了明显变化。结构的变化使改性效果得以长久保持，如图6所示，在放置30天后，铝片仍呈亲油性状态。

实施例3

采用大气压介质阻挡放电冷等离子体射流对超疏水铝片进行表面改性，可以短时间内显著改善其表面能及润湿性，实现超疏水到超亲水的快速转化。

冷等离子体射流发生器4采用绝缘的氧化铝陶瓷管，高压电源及其与射流发生器的连接方式与具体实施例1中相同，操作步骤和方法也相同。如图7所示，处理前超疏水铝表面的水接触角约为157°，仅经过1s处理后，接触角即变为20°，呈亲水性。处理3s后，接触角为0°。由此可见，该改性方法可实现超疏水铝片的快速改性。

实施例4

采用大气压介质阻挡放电冷等离子体射流对疏水铝片进行表面改性，可以短时间内显著改善其表面能及润湿性，实现疏水到超亲水的转化。

冷等离子体射流发生器4采用绝缘的PVDF(聚偏氟乙烯)管，高压电源及其与射流发生器的连接方式与具体实施例1中相同，操作步骤和方法也相同。如图8所示，处理前疏水铝表面的接触角约为115°，仅经过1s处理后，接触角即变为24°，呈亲水性。处理3s后，接触角为0°。因此，该改性方法可实现疏水铝片的快速改性。