一种添加晶粒长大抑制剂的WC‑Co纳米粉末的制备方法

摘要

本发明提供了一种添加晶粒长大抑制剂的WC‑Co纳米粉末的制备方法，属于粉末冶金粉末制备技术领域。具体制备方法为：以偏钨酸铵、硝酸钴、燃料、硝酸铵、所需添加的晶粒长大抑制剂的金属盐和有机碳源为原料，采用低温燃烧合成法制备氧化物/碳复合粉末，然后在气氛保护下或者真空下进行碳化得到晶粒长大抑制剂掺杂的WC‑Co纳米粉末。本发明采用的低温燃烧合成法属于液相合成法，可以达到了分子级别的混合，这就使得碳化过程中碳质的扩散程短，反应温度和时间要求较低。另外本方法的原料简单易得，设备简单，工艺快捷，适合进行大规模生产。

说明书

技术领域

本发明属于粉末冶金领域，涉及制备WC-Co纳米粉末的方法，特别涉及一种添加晶粒长大抑制剂的WC-Co纳米粉末的方制备法。

背景技术

WC-Co硬质合金具有高强度、高硬度、高热传导率、耐高温和耐腐蚀等一系列优异性能，因而其在金属切削加工、凿岩采矿、成型模具、耐磨零件等工业领域取得了广泛应用。研究表明细化WC-Co硬质合金的晶粒可以有效地改善它的机械性能。而要制备超细晶的WC-Co硬质合金首先要制备出超细WC-Co硬质合金粉末。传统的制备WC-Co纳米硬质合金粉末的方法主要有球磨法和高温自蔓延燃烧法(SHS)等方法。Song等(Journal ofAlloy and Compounds,458(2008),366-371.)以WO_2.9、Co₃O₄和炭黑为原料，通过球磨混合之后进行碳化制得平均晶粒尺寸为300nm的超细硬质合金粉末。Zaitsev等(Materials>

但是，WC-Co硬质合金在烧结的过程中由于液相的产生，晶粒会迅速长大，从而影响它的机械性能。添加晶粒长大抑制剂是一种有效抑制烧结过程中晶粒长大的方法，晶粒长大抑制剂主要有VC、Cr₃C₂、NbC、TiC、TaC、ZrC等。而能否将晶粒长大抑制剂均匀地分散在WC-Co纳米硬质合金粉末中对硬质合金的性能起决定性的作用。目前为止，使用最多的添加晶粒长大抑制剂的方法为球磨法，但是球磨法很难将少量的晶粒长大抑制剂均匀地分散在WC-Co纳米硬质合金粉末中，抑制剂的不均匀分散会造成烧结过程中WC相在粘结相中的不均匀溶解，从而造成晶粒的异常长大，不均匀的显微组织不可避免的损害硬质合金的性能。

一般地，湿化学方法被认为是制备成分精确、分散均匀的纳米材料的有效方法。Nan Lin等(Scripta Materialia,67(2012),826-829.)使用共沉淀的方式制备了WO₃-V₂O₅的核壳结构粉末，然后将其与炭黑和Co₃O₄进行混合后碳化得到WC-VC-Co纳米粉末。Hua>

发明内容

本发明的目的在于根据现有技术当中或能耗较大，时间消耗较长，或制备方法繁琐，不适宜与大规模生产的缺点，提供一种简单快速添加晶粒长大抑制剂WC-Co纳米粉末的制备方法，

本发明包括如下具体步骤：

(1)采用低温燃烧合成法制备前驱体。制备前驱体的过程是：将偏钨酸铵、硝酸钴、燃料、硝酸铵按一定的摩尔比例溶解于去离子水中配置成水溶液，在水溶液中加入所需量的晶粒长大抑制剂的金属盐和有机碳源，使其溶解。将溶液加热至发生燃烧反应，得到蓬松的前驱体粉末。

(2)将得到的前驱体粉末研磨，然后放入管式炉或真空炉中进行碳化，即可得到添加晶粒长大抑制剂的WC-Co纳米粉末。

步骤(1)中的燃料为甘氨酸、尿素、EDTA、硫脲中的至少一种。

步骤(1)中的所需添加的晶粒长大抑制剂金属盐为硝酸铬、钼酸铵、钒酸铵、硝酸铌酰、硝酸钽酰、硝酸镧、硝酸钇中的至少一种。

步骤(1)中的所需的有机碳源为葡萄糖、可溶性淀粉、柠檬酸中的至少一种。

步骤(1)中的偏钨酸铵、硝酸钴、燃料和硝酸铵摩尔比例为1：(2.5～13)：(10～15):(15～25)。

步骤(1)中的加入的晶粒长大抑制剂金属盐的量根据所需抑制剂在最终的产物中的质量分数计算，质量分数为0.1％～5％。

步骤(2)中碳化温度为750～1200℃，升温速率为1～10℃/min，保温时间为1～8h。管式炉中碳化气氛为氮气、氢气或氩气，真空炉中碳化需要炉内压力低于100Pa。

本发明的技术有以下的优势：

(1)原料简单易得，设备简单，工艺快捷，可以在短时间内制备大量的产物。

(2)制备前驱体的方法采用湿化学方法，各成分在溶液中达到了分子级别的混合，得到的前驱体中氧化钨、氧化钴、抑制剂金属氧化物和无定型碳混合均匀，抑制剂金属氧化物均匀分散在前驱体中。

(3)由于前驱体中氧化物颗粒达到纳米尺寸，在碳化的过程中碳元素的扩散程短，反应温度低，反应时间短。最终制备的WC-Co纳米粉末颗粒细小，抑制剂分散均匀。

(4)WC-Co纳米粉末中粘结相和抑制剂的成分可以通过调节原料的加入量来自由准确地调控。

附图说明

图1为添加晶粒长大抑制剂的WC-Co纳米粉末的XRD图谱。

具体实施方式

实施例1

将9.44g偏钨酸铵，5g六水硝酸钴，4.3g尿素，10g硝酸铵，6.5g葡萄糖和0.14g钒酸铵放入烧杯中并加入适量的水溶解得到澄清的溶液，将该溶液放置在电炉上加热至反应发生，得到蓬松的前驱体粉末。将前驱体粉末放入管式炉中碳化，碳化温度为950℃，保温时间为2.5h，加热速率为8℃/min，保护气氛为氩气，保温完成后自然冷却至室温得到VC掺杂的WC-Co纳米粉末。

实施例2

将9.44g偏钨酸铵，3.8g六水硝酸钴，4.3g尿素，10g硝酸铵，6.5g葡萄糖和0.14g钒酸铵放入烧杯中加入适量的水溶解得到澄清的溶液，将溶液放置在预先加热到260℃的马弗炉中，待反应发生后取出得到前驱体粉末。将其躯体粉末放置在真空炉中碳化，反应温度为900℃，保温时间为1.5h，升温速率为5℃/min，真空度为100MPa，自然冷却至室温得到VC掺杂的WC-Co纳米粉末。

实施例3

将18.7g偏钨酸铵，7.57g六水硝酸钴，8.5g尿素，20g硝酸铵，13g葡萄糖和0.5g硝酸铬放入烧杯中加入适量的水溶解得到澄清的溶液，将溶液放置在预先加热到245℃的马弗炉中保温至燃烧反应完成，取出得到前驱体粉末。将前驱体粉末研磨，然后置入管式炉中碳化，碳化温度为1000℃，保温时间为3h，升温速率我10℃/min，自然冷却至室温得到Cr₃C₂掺杂的WC-Co纳米粉末。

实施例4

将9.44g偏钨酸铵，6.4g六水硝酸钴，4.3g尿素，10g硝酸铵，6.5g葡萄糖，0.6g硝酸铬和0.1g钒酸铵放入烧杯中加入适量的水溶解得到澄清的溶液，将该溶液放置在电炉上加热至反应发生，得到蓬松的前驱体粉末。将前驱体粉末放入管式炉中碳化，碳化温度为950℃，保温时间为3h，加热速率为5℃/min，保护气氛为氮气，保温完成后自然冷却至室温得到VC，Cr₃C₂掺杂的WC-Co纳米粉末。

实施例5

将18.7g偏钨酸铵，7.57g六水硝酸钴，8.5g尿素，20g硝酸铵，13g葡萄糖和1.2g硝酸钇放入烧杯中加入适量的水溶解得到澄清的溶液，将溶液放置在预先加热到250℃的马弗炉中保温至燃烧反应完成，取出得到前驱体粉末。将前驱体粉末研磨，然后置入管式炉中碳化，碳化温度为900℃，保温时间为2h，升温速率为5℃/min，自然冷却至室温得到Y₂O₃掺杂的WC-Co纳米粉末。