由元素钽铟镍氧和氮组成的催化剂在可见光下分解水产生氢气和氧气中的应用

摘要

本发明公开了由元素钽铟镍氧和氮组成的催化剂在可见光下分解水产生氢气和氧气中的应用，此光催化剂由元素钽、铟、镍、氧和氮成，采取固溶体法，预干燥的原料氧化物粉末In

说明书

本发明申请是母案申请“一种高效可见光激发水分解制取氢气和氧气的催化剂及其制备方法”的分案申请，母案申请的申请号为2013102175326，申请日为2013年5月31日。

技术领域

本发明属于光催化水分解技术领域，更加具体地说，涉及光解水催化剂及其制备方法。

背景技术

随着化石燃料的日益枯竭，及其带来的严重环境危害，寻求一种可替代的清洁可再生能源是人类的迫切愿望。太阳能是一种取之不尽用之不竭的天然能源，利用太阳能发电早已变为了现实。此外利用太阳能将水分解为氢气和氧气是近代研究的一个热点方向，这样做的优势在于，能量以氢气形式储存要比以电能或者热能储存起来方便的多；氢气摩尔热值高(～140kJ/g)，储能量大，清洁环保，无毒害，是一种具有极大潜在优势的燃料和能源；而且，由水产生氢气，燃烧后重新生成水，其净结果是光能转变为了化学能，如能实现光解水获得氢气则能达到能源可持续性；氢气不仅是一种储存着高能量的清洁能源，而且亦是一种极为重要的化工原料，如合成氨、甲醇，以及参与加氢、脱硫、脱氮、脱金属等反应，特别是还可以加氢还原温室气体二氧化碳。所以，找到一种有利的完全水分解方式成为了关键。1971年，日本科学家Fujishima和Honda首次报道了二氧化钛在紫外光照射下，配合上极小的外加电压就能分解纯水的科技发现，这项发现开创了近代光催化领域的新篇章。为了在没有外加电压的帮助下亦可以完全分解水，在近40年的时间里，数不胜数的光解水催化剂被研发，反应机理和反应模型也被不断地构建与更新。典型的光解水催化剂有TiO₂，CdS，(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)，TaON，SrTiO₃等，还有众多为了克服单种光催化剂不足而研发的复合型光解水催化剂如Pt/TiO₂，CdS/TiO₂，ZnO/CdS，TiO₂/RuO₂等。科学家们努力尝试，研发了大量的新型催化剂，但是能够达到分解水目的的报道数量很少。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高效可见光激发水分解制取氢气和氧气的催化剂及其制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现：

一种高效可见光激发水分解制取氢气和氧气的催化剂，由元素钽(Ta)、铟(In)、镍(Ni)、氧(O)、氮(N)组成，化学组分表示为In_1-xNi_xTaO_4-zN_z，呈现单晶态，其中x表示元素镍和钽的摩尔比例，0<x≤0.2，优选0.1≤x≤0.2，更加优选为0.1；z表示元素氮和氧的摩尔比例，0<z<1。

制备方法采用固溶体法进行制备，按照下述步骤进行：

步骤1，将氧化物粉末In₂O₃,NiO和Ta₂O₅按照上述化学组分表示的化学计量比进行混合均匀后压片；

步骤2，将压片后的样品进行高温焙烧；

步骤3，将高温焙烧后的样品研磨过筛；

步骤4，将过筛后的粉末在氨气下进行渗氮处理，得到最终催化剂In_1-xNi_xTaO_4-zN_z。

在上述技术方案中，所述步骤1中，选用的氧化物粉末为化学纯或者分析纯，预先进行干燥以排除水分的影响，然后进行研磨后过筛(200—300目)，选择粒径较为均一的氧化物粉末进行混合；在混合过程中选择球磨机，转速为500—700转/分钟，持续时间在30min以上，优选30—60min，也可选择手工研磨，以达到氧化物粉末混合均匀为目的；压片时选用压片机进行，压力选择1至5Mpa，优选2—5MPa。

所述步骤2中，所述高温焙烧工艺为：焙烧温度为1000—1200℃，优选1100—1150℃；焙烧保温时间至少20小时，例如20—72小时，优选24—48小时；自室温20—25开始升温，保温达到所需时间后自然空冷至室温，焙烧气氛选择空气，焙烧机器选用控温的常用马弗炉即可。

所述步骤3中，将高温焙烧后的样品研磨过筛得到粒径较为均一的粉末颗粒，同时增大渗氮的面积，例如100—300目。

所述步骤4中，将过筛后的粉末在氨气下进行渗氮处理，温度选择750—1100℃，优选800—850℃；渗氮的时间控制根据所需的z大小进行选择，一般情况下，渗氮时间越长，z值越大，显示渗入的元素氮含量越大，同时会使经过高温焙烧的氧化物粒径由微米级下降到纳米级，即可通过渗氮时间调控氮元素的含量和粒径的大小，例如5—60小时。

由附图1—2所示，依据本发明技术方案制备的In_0.9Ni_0.1TaO_3.226N_0.774催化剂，颗粒分散均匀，形状不规则，平均粒径为500纳米左右，呈现单晶态，且晶型良好，图中晶格条纹宽度为3.99埃。如附图3所示，原料Ta₂O₅只能吸收320纳米以下的紫外光，氧化物催化剂In_0.9Ni_0.1TaO₄在可见光区只有少量吸收。随着掺氮量的增加催化剂在可见光去的响应也逐步增加，禁带宽度得以减小，从而解释了分解水活性的原因。

从附图4的XRD图中可以看出In_0.9Ni_0.1TaO₄的衍射谱对应于氧化物标准谱图(JCPDS>0.9Ni_0.1TaO_3.226N_0.774催化剂，且平均粒径为500纳米左右。元素含量分析由X射线光电子谱测出(XPS；Perkinelmer,PHI1600ESCA)，可见随着掺氮时间的延长氮含量增加。比表面积由BET测出(Quantachrome>

表1.元素分析、表面积分析及产气速率

使用泊菲莱，LabSolar-ⅢAG型光分解水的测试系统，由附图5和6所示，镍含量存在一个最佳值(x＝0.1)，和一个较佳的区间[0.1，0.2]。利用本发明的催化剂在10个小时内活性稳定，能在可见光下分解水产生氢气和氧气。

附图说明

图1是本发明的催化剂扫描电子显微镜(SEM，Hitachi,S-4800)照片。

图2是本发明的催化剂透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2100F)照片。

图3是本发明催化剂的紫外可见吸收光谱图(仪器为Perkinelmer,L750)，其中a为Ta₂O₅；b为In_0.9Ni_0.1TaO₄；c为In_0.9Ni_0.1TaO_3.846N_0.154；d为In_0.9Ni_0.1TaO_3.704N_0.296；e为In_0.9Ni_0.1TaO_3.449N_0.551；f为In_0.9Ni_0.1TaO_3.333N_0.667；g为In_0.9Ni_0.1TaO_3.226N_0.774。

图4是氧化物原料及渗氮催化剂的X射线衍射图(a,JCPDS No.25-0391；b,JCPDS No.70-1193)(Bruker AXS,D8-S4)。

图5是镍含量对完全水分解活性的影响图(镍含量为横坐标，即x取值)。

图6是利用本发明的催化剂在10小时内的水分解活性图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。选用的氧化物粉末为化学纯或者分析纯，预先进行干燥以排除水分的影响；选择球磨机，转速为500—700转/分钟，持续时间在30min以上，优选30—60min，也可选择手工研磨，以达到氧化物粉末混合均匀为目的；压片时选用压片机进行，压力选择1至5Mpa，优选2—5MPa。

实施方式1

称取1g Ta₂O₅，0.565g>2O₃，0.0338g>0.9Ni_0.1TaO₄样品取出，研磨过筛(300目)。所得粉末于800℃氨气气氛分下氮化60小时，氨气流速150mL/min。最终得到In_0.9Ni_0.1TaO_3.226N_0.774样品。

实施方式2

称取1g Ta₂O₅，0.565g>2O₃，0.0338g>0.9Ni_0.1TaO₄样品取出，研磨过筛(300目)。所得粉末于800℃氨气气氛分下氮化40小时，氨气流速150mL/min。最终得到In_0.9Ni_0.1TaO_3.333N_0.667样品。

实施方式3

称取1g Ta₂O₅，0.565g>2O₃，0.0338g>0.9Ni_0.1TaO₄样品取出，研磨过筛(300目)。所得粉末于800℃氨气气氛分下氮化20小时，氨气流速150mL/min。最终得到In_0.9Ni_0.1TaO_3.449N_0.551样品。

实施方式4

称取1g Ta₂O₅，0.565g>2O₃，0.0338g>0.9Ni_0.1TaO₄样品取出，研磨过筛(300目)。所得粉末于800℃氨气气氛分下氮化10小时，氨气流速150mL/min。最终得到In_0.9Ni_0.1TaO_3.704N_0.296样品。

实施方式5

称取1g Ta₂O₅，0.565g>2O₃，0.0338g>0.9Ni_0.1TaO₄样品取出，研磨过筛(300目)。所得粉末于800℃氨气气氛分下氮化5小时，氨气流速150mL/min。最终得到In_0.9Ni_0.1TaO_3.846N_0.154样品。

实施方式6

称取1g Ta₂O₅，0.627g>2O₃研磨搅拌混合，形成均匀混合粉末，利用压片机及压片磨具压片，于1150℃下焙烧48小时。将得到的InTaO₄样品取出，研磨过筛(300目)。所得粉末于800℃氨气气氛分下氮化60小时，氨气流速150mL/min。最终得到InTaO_3.896N_0.104样品。

实施方式7

称取1g Ta₂O₅，0.611g>2O₃，0.008g>0.975Ni_0.025TaO₄样品取出，研磨过筛(300目)。所得粉末于800℃氨气气氛分下氮化10小时，氨气流速150mL/min。最终得到In_0.9Ni_0.1TaO_3.650N_0.350样品。

实施方式8

称取1g Ta₂O₅，0.596g>2O₃，0.017g>0.95Ni_0.05TaO₄样品取出，研磨过筛(300目)。所得粉末于800℃氨气气氛分下氮化10小时，氨气流速150mL/min。最终得到In_0.9Ni_0.1TaO_3.398N_0.602样品。

实施方式9

称取1g Ta₂O₅，0.580g>2O₃，0.025g>0.925Ni_0.075TaO₄样品取出，研磨过筛(300目)。所得粉末于800℃氨气气氛分下氮化10小时，氨气流速150mL/min。最终得到In_0.925Ni_0.075TaO_3.267N_0.733样品。

实施方式10

称取1g Ta₂O₅，0.548g>2O₃，0.042g>0.875Ni_0.125TaO₄样品取出，研磨过筛(300目)。所得粉末于800℃氨气气氛分下氮化10小时，氨气流速150mL/min。最终得到In_0.875Ni_0.125TaO_3.220N_0.780样品。

实施方式11

称取1g Ta₂O₅，0.533g>2O₃，0.051g>0.85Ni_0.15TaO₄样品取出，研磨过筛(300目)。所得粉末于800℃氨气气氛分下氮化10小时，氨气流速150mL/min。最终得到In_0.85Ni_0.15TaO_3.200N_0.800样品。

实施方式12

称取1g Ta₂O₅，0.517g>2O₃，0.059g>0.825Ni_0.175TaO₄样品取出，研磨过筛(300目)。所得粉末于800℃氨气气氛分下氮化10小时，氨气流速150mL/min。最终得到In_0.825Ni_0.175TaO_3.190N_0.810样品。

实施方式13

称取1g Ta₂O₅，0.502g>2O₃，0.067g>0.8Ni_0.2TaO₄样品取出，研磨过筛(300目)。所得粉末于800℃氨气气氛分下氮化10小时，氨气流速150mL/min。最终得到In_0.8Ni_0.2TaO_3.175N_0.825样品。

在高温焙烧过程中，改变焙烧温度为1000—1200℃，优选1100—1150℃；改变焙烧保温时间20—72小时，优选24—48小时。在渗氮处理中，改变温度选择750—1100℃，优选800—850℃，根据需要延长渗氮时间，以获得不同z大小的催化剂，例如5—60小时，通过渗氮时间调控氮元素的含量和粒径的大小。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。