施胶组合物，其用途以及用于生产纸、纸板或其类似物的方法

摘要

本发明涉及用于纸、纸板或其类似物的表面施胶的组合物及其用于增加纸、纸板或其类似物的强度性质的用途。该组合物具有3‑30％的固体含量，并且其包含降解的非离子淀粉和至少0.5重量％的阴离子聚丙烯酰胺，该阴离子聚丙烯酰胺具有>500,000g/mol且<2,500,000g/mol的分子量MW和4‑35mol％的阴离子性。本发明还涉及一种用于生产纸、纸板或其类似物的方法，该方法包括向纤维原料中添加包含阳离子剂的第一强度组合物，由纤维原料形成纤维幅材，使纤维幅材干燥至至少60％的干燥度，并且在纤维幅材的表面上施加包含阴离子亲水性聚合物和淀粉组分的第二强度组合物。

说明书

本发明涉及根据所附权利要求前序部分的用于纸、纸板或类似物的表面的施胶组合物，以及所述组合物的用途。此外，本发明涉及一种用于生产纸、纸板或其类似物的方法。

低等级的纸和纸板的制造中的一个主要目的是成本效率。该目的可以通过应用各种不同的措施，例如通过降低所生产的纸或纸板的基重，通过增加填料含量，通过使用廉价的原料例如再生纤维，和/或通过开发生产产量来实现。然而，这些措施中的许多个可能对所获得的纸或纸板产品的性质，特别是对强度性质具有负面影响。这些缺点通过在纸或纸板制造中使用不同的化学品来抵消。例如，所生产的纸或纸板的强度性质可以通过内部施胶和/或通过对所生产的纸或纸板进行表面施胶来改善。在内部施胶中，将合成聚合物或淀粉的溶液加入到纸料中，以便特别改善所形成的幅材的内部强度性质。在表面施胶中，将改性淀粉或合成聚合物的溶液施加在所形成的至少部分干燥的纤维幅材的表面上，由此改善幅材的表面强度。

压缩强度和破裂强度是纸和纸板特别是用于包装级别的纸和纸板的重要强度性质。通常测量压缩强度并以短跨度压缩试验(SCT)强度给出，其可以用于预测最终产品例如纸板箱的耐压性。破裂强度表示纸/纸板对破裂的耐受性，并且其被定义为当在样品的侧面均匀施加压力时，使样品破裂所需的流体静力学压力。当原始材料中的无机矿物填料和/或再生纤维的量增加时，压缩强度和破裂强度均受到不利影响。

已经观察到，压缩强度和破裂强度可以通过表面施胶来改善。然而，问题是这些强度性质中只有一种被改善到可接受的水平，而另一种仍然处于劣等水平。对于实际应用，特别是对于用于包装的产品，所生产的纸和纸板应当具有至少可接受的或良好的压缩强度以及可接受或良好的破裂强度。因此，需要新的方法来同时改善这两种性质。

此外，已经观察到，当纤维原料具有高电导率、高阳离子需求和/或高灰分含量时，用各种施胶化学品和方法可获得的强度效果可能受到限制。特别地，包含机械纸浆、再生纸浆和/或具有高填料含量的原料对于通过施胶来改善强度具有挑战性。在纸和纸板的制造中，廉价纤维源例如旧瓦楞箱板(OCC)或再生纸的使用在过去几十年中一直在增加。OCC主要包括用过的再生的未漂白或漂白的牛皮纸浆纤维，硬木半化学纸浆纤维和/或草浆纤维。同样，在纸和纸板的制造中，矿物填料的使用一直在增加。因此，也由于这个原因，寻找用于提高纸或板的强度性质的新方式存在持续的需求。

出于成本原因，对低等级的纸和/或纸板使用强度改进化学品通常受到限制。即使存在合适的化学品，如果它们太贵并且具有的影响，即增加产品的最终价格，它们也不能使用。因此，持续需要新的成本有效的替代品以改善纸和纸板的强度性质。

本发明的目的是最小化或甚至消除现有技术中存在的缺点。

本发明的目的是提供一种表面施胶组合物，以改善纸、纸板或其类似物的强度性质，特别是同时改善破裂强度和短跨度压缩试验(SCT)强度。

本发明的另一个目的是提供一种表面施胶组合物，其以成本有效的方式提供良好的施胶结果。

本发明的另一个目的是提供一种用于生产具有增加的强度性质如破裂强度、短跨度压缩试验(SCT)强度、瓦楞芯平压(CMT)强度、拉伸强度和内部结合强度的纸、纸板或其类似物的简单且有效的方法。

这些目的通过具有以下在独立权利要求的特征部分中呈现的特征的方法和装置来实现。一些优选实施方案在从属权利要求中进行描述。

在本文中提到的实施方案实施例和优点在适用时涉及施胶组合物、其用途以及用于生产纸、纸板或其类似物的方法，即使这并不总是特别指出。

根据本发明第一方面的用于纸、纸板或其类似物的表面施胶的典型施胶组合物具有3-30％的固体含量，并且包含

-降解的非离子淀粉，和

-至少0.5重量％的阴离子聚丙烯酰胺，其具有>500 000g/mol且<2 500 000g/mol的平均分子量MW和在4-35mol％的范围内的阴离子性。

通常，根据本发明的第一方面的表面施胶组合物用于表面施胶，以增加纸、纸板或其类似物的强度性质。

根据本发明的第二方面的用于生产纸、纸板或其类似物的典型方法包括：

-向纤维原料中添加包含阳离子剂的第一强度组合物，

-由纤维原料形成纤维幅材，

-干燥纤维幅材至至少60％的干燥度，

-在纤维幅材的表面上施加第二强度组合物，其包含阴离子亲水性聚合物。

根据本发明的第一方面，现在已经令人惊讶地发现，当将其添加或施加至纸或纸板的表面上时，包含降解的非离子淀粉和具有特定分子量和阴离子性的阴离子聚丙烯酰胺的表面施胶组合物意外地改善了SCT强度和破裂强度两者。不希望受理论束缚，据推测，根据本发明的施胶组合物在纸/纸板原料中的纤维与施胶组合物的组分之间提供最佳粘结，并且这改善了纸和纸板的SCT强度和破裂强度。

此外，已经观察到，通过使用根据本发明的施胶组合物对所述纸或纸板幅材的表面进行处理或施胶，可实现对于纸和/或纸板的以下强度性质中的一种或几种的改善：即瓦楞芯平压(CMT)强度、环压试验(RCT)强度和/或拉伸强度。在一些情况下，当已通过使用根据本发明的施胶组合物对其进行表面施胶时，已实现了印刷纸的表面强度(IGT)和Scott结合强度的改善。然而，应当注意，不一定同时或以相同程度获得所有上述强度性质(RCT、CMT、拉伸强度)的改善。

此外，可以通过使用根据本发明的施胶组合物来改善，即增加湿的纸或纸板幅材的强度性质。已经观察到，当将根据本发明的施胶组合物用于表面施胶时，施胶后的施胶幅材与使用常规表面施胶组合物进行表面施胶相比具有更高的干固体含量。即使在干燥之前，高干固体含量也使湿的施胶幅材具有更高的拉伸强度。

根据本发明的第一方面的一个实施方案，施胶组合物包含0.5-10重量％、优选0.75-5重量％、优选1-2.5重量％的阴离子聚丙烯酰胺。令人惊讶地观察到，即使这些少量的阴离子聚丙烯酰胺也为最终的施胶的纸或纸板提供了正面的强度结果。此外，阴离子聚丙烯酰胺对施胶组合物的粘度具有积极作用，即增加施胶组合物的粘度。此外，阴离子聚丙烯酰胺对池式施胶压机(pond size press)处的胶料吸移率也具有积极的作用，即减少吸移，因此减少了表面施胶所需的表面施胶组合物的量。

根据第一方面的施胶组合物的阴离子聚丙烯酰胺是丙烯酰胺和至少一种阴离子单体如不饱和的羧酸单体的线性或交联共聚物。优选地，阴离子单体选自不饱和的单羧酸或二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和它们的任何混合物。还可以包括其它阴离子单体，例如乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸或乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯。根据一个优选实施方案，阴离子聚丙烯酰胺是丙烯酰胺和不饱和羧酸单体如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸或它们的混合物的共聚物。优选地，阴离子聚丙烯酰胺是丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，或丙烯酰胺和衣康酸的共聚物，或丙烯酰胺和甲基丙烯酸的共聚物。特别地，如果最终的纸/纸板产品需要高疏水性，可以选择甲基丙烯酸作为阴离子单体。根据一个实施方案，阴离子聚丙烯酰胺源自>20mol％的非离子单体和4-35mol％、优选4-24mol％、更优选5-17mol％的阴离子单体。

除丙烯酰胺和阴离子单体外，阴离子聚丙烯酰胺还可包含少量其它聚合添加剂，例如交联剂单体。合适的交联剂单体的实例是亚甲基双丙烯酰胺。然而，这些聚合添加剂的量很小，例如<0.1mol％，通常<0.05，更通常<0.025，有时甚至<0.01mol％。

根据本发明的一个优选实施方案，根据第一方面的施胶组合物的阴离子聚丙烯酰胺具有在4-24mol％，优选4-17mol％，更优选5-17mol％，甚至更优选7-15mol％或9-13mol％的阴离子性。当聚丙烯酰胺的阴离子性在这些范围内时，意外地观察到所生产的纸或纸板的SCT强度和破裂强度的同时改善。

施胶组合物的阴离子聚丙烯酰胺可以是干固体含量为80-98重量％的的干的聚合物，活性聚合物浓度为5-35重量％的溶液聚合物，活性聚合物浓度为20-55重量％的乳液聚合物，或活性聚合物浓度为10-40重量％的分散体聚合物。将干的聚合物或乳液聚合物溶解于水中，以便在使用前获得0.4-4重量％的聚合物质浓度。阴离子聚丙烯酰胺优选为干的聚合物或溶液聚合物。

根据本发明第一方面的一个优选实施方案，用于施胶组合物中的阴离子聚丙烯酰胺具有530 000-2 000 000g/mol，优选530 000-1 500 000g/mol，更优选650 000-1 400000g/mol，甚至更优选650 000-1 200 000g/mol的平均分子量。

在本申请中，“平均分子量”的值用于描述聚合物链长度的大小。通过使用Ubbelohde毛细管粘度计在25℃下以已知方式在1N NaCl中测量的特性粘度结果计算平均分子量值。所选择的毛细管是适当的，在本申请的测量中，使用具有常数K＝0.005228的Ubbelohde毛细管粘度计。然后使用Mark-Houwink方程[η]＝K·M^a以已知方式由特性粘度结果计算平均分子量，其中[η]是特性粘度，M是分子量(g/mol)，K和a是在以下用于聚(丙烯酰胺)的文献中给出的参数：Polymer>

用于本发明第一方面的施胶组合物中的淀粉是非离子的降解淀粉。优选仔细选择淀粉的降解方法，使得在降解过程中引入淀粉主链中的电离基团的量最小化或完全避免。根据本发明的一个优选实施方案，淀粉是酶处理的即酶降解或热降解的。例如，淀粉可以在造纸厂或纸板制造厂中进行原位酶降解，并在施胶站与阴离子聚丙烯酰胺混合。

淀粉在可能降解之前可具有15-30％、优选20-30％、更优选24-30％的直链淀粉含量。淀粉可以是玉米、小麦、大麦或木薯淀粉，优选天然玉米(corn)淀粉或天然玉米(maize)淀粉。已经观察到，当将阴离子聚丙烯酰胺与这些淀粉混合时，出乎意料地改善了用本发明的施胶组合物获得的纸和纸板的施胶结果，特别是各种强度性质。

根据一个实施方案，施胶组合物可以包含0.1-4重量％、优选0.5-3重量％、更优选0.5-2重量％的量的一种或多种施胶组合物添加剂。施胶组合物添加剂可以是疏水化剂，聚合丙烯酸酯胶料，例如苯乙烯丙烯酸酯共聚物、烷基烯酮二聚体(AKD)和/或烯基琥珀酸酐(ASA)。根据第一方面的一个优选实施方案，施胶组合物是阳离子的。

根据本发明所有方面的一个优选实施方案，施胶组合物不含无机矿物填料或颜料。

根据本发明第一方面的一个实施方案，施胶组合物具有以组合物的总重量计5-20重量％，优选7-15重量％的干固体含量。

已经观察到，在使用温度下，通过Brookfield SSA，以Spindel 18，60rpm，60℃测量，施胶组合物的粘度为具有相同干固体含量但不含阴离子聚丙烯酰胺组分的相应淀粉溶液的粘度的1.1-10倍、通常1.5-10倍、优选2.5-8倍。通过Brookfield SSA，以Spindel 18，60rpm，60℃测量，相应淀粉溶液的粘度在10％浓度下可以为2-80mPas，优选2-40mPas，更优选2-20mPas。例如，根据本发明的第一方面的表面施胶组合物可以具有18-20mPas的粘度，而相同干固体含量的淀粉溶液具有3mPas的粘度。组合物的增加的粘度对所获得的SCT强度和破裂强度具有积极的影响。此外，施胶组合物的增加的粘度降低了施胶时的淀粉吸移，这进一步节省了该方法的材料成本。

根据本发明的第二方面，还令人惊讶地发现，当将包含阳离子剂的第一强度组合物加入到纤维原料中并且将包含至少一种阴离子亲水性聚合物的第二强度组合物即施胶组合物施加至所形成的幅材的表面上时，纸和纸板的强度性质得到提高和改善。不希望受理论束缚，认为第一强度组合物中的阳离子剂与纸浆纤维表面上的阴离子带电位点发生相互作用。这改善了幅材中纤维之间的内部结合和/或相互作用，并且对纸或纸板幅材的强度具有积极的影响。当将包含至少一种阴离子聚合物的第二强度组合物施加到幅材的表面上时，阴离子聚合物与幅材中存在的阳离子电荷相互作用，因此进一步加强了与纸或纸板的各种组分的结合和/或相互作用。无论效果的原因如何，所观察到的结果是形成的纸或纸板幅材具有增加的强度，特别是短跨度压缩试验(SCT)强度和/或破裂强度。也可以改善其它强度性质，例如拉伸强度和内部结合强度。因此通过本发明实现了协同强度效应，其中将具有阳离子剂的第一强度组合物加入到原料中，然后将包含阴离子亲水性聚合物的第二强度组合物施加到所形成的幅材的表面上。

术语“亲水性聚合物”在本文中理解为完全可溶并与水混溶的聚合物。当与水混合时，亲水性聚合物完全溶解，并且所获得的聚合物溶液基本上不含离散的聚合物颗粒，并且不能观察到相分离。在本文中，术语“亲水性”被认为与术语“水溶性”同义。

根据本发明第二方面的一个实施方案，将第一强度组合物加入到纤维原料中，并将第二强度组合物加入到纤维幅材上，使得所添加的第一强度组合物中的阳离子电荷与所添加的施胶强度组合物中的阴离子电荷的比率为0.1至30，优选0.15至25，更优选0.2至5，甚至更优选1.1至4。因此，电荷比率可以为例如0.1、0.2、0.5、0.75、0.85、1.0、1.1、1.2、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、4.5、5或5.5至最多3.5、4、4.5、5、7、10、12.5、15、17.5、20、22、25或30。通过将组分的使用剂量乘以组分的电荷密度相乘来计算所添加的电荷。单独计算所添加的第一强度组分和第二强度组分的电荷值，然后计算所添加的电荷值的比率。

在添加至根据本发明的第二方面的纤维原料中的第一强度组合物中的阳离子剂可以包含阳离子淀粉或至少一种阳离子合成聚合物或阳离子淀粉和阳离子合成聚合物的混合物。第一强度组合物还可以包含多种阳离子合成聚合物，并且第一强度组合物可以是合成阳离子聚合物的混合物。在本申请的上下文中，应当理解，阳离子聚合物也可以含有局部阴离子电荷，只要该合成聚合物的净电荷是阳离子性的。

当在本发明的第二方面中，第一强度组合物中的阳离子剂包含阳离子淀粉和至少一种阳离子合成聚合物时，可以将阳离子淀粉和阳离子合成聚合物混合在一起以形成第一强度组合物，随后将其添加到纤维原料中。或者，阳离子淀粉和合成的阳离子聚合物可以单独但同时加入至纤维原料中。根据本发明的一个实施方案，第一强度组合物包含10-99重量％，优选30-80重量％的淀粉和1-90重量％，优选20-70重量％的阳离子合成聚合物。例如，优选包含≥30重量％的阳离子淀粉的第一强度组合物，以处理具有>15％的填料含量的纤维原料。

根据本发明的第二方面的一个实施方案，可用作第一强度组合物中的阳离子剂的阳离子合成聚合物选自如下组：(甲基)丙烯酰胺和阳离子单体的共聚物；乙醛酸化聚丙烯酰胺；聚(乙烯胺，N-乙烯基甲酰胺)；聚酰胺胺表卤代醇和它们的任何混合物。阳离子合成聚合物可以是线性或交联的，优选线性的。优选地，阳离子合成聚合物是亲水性聚合物。根据一个优选实施方案，阳离子合成聚合物是(甲基)丙烯酰胺和至少一种阳离子单体的共聚物。阳离子单体可选自由如下组成的组：甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、3-(甲基丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵、3-(丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺或类似单体。根据本发明的第二方面的一个优选实施方案，第一强度组合物的阳离子剂是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物。也可以在聚合之后例如通过使用Hofmann或Mannich反应处理基于丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的聚合物，以使其具有阳离子性。

根据本发明第二方面的一个实施方案，可用作第一强度组合物中的阳离子剂的阳离子合成共聚物是源自>20mol％的非离子单体和3-30mol％、优选5-20mol％、更优选6-10mol％的阳离子单体的共聚物。

可以用作第一强度组合物中的阳离子剂的阳离子合成聚合物也可以含有阳离子和阴离子官能团，只要聚合物的净电荷是阳离子性的。例如，合成阳离子聚合物可以是上面列出的(甲基)丙烯酰胺和阳离子单体以及阴离子单体例如丙烯酸的共聚物，只要聚合物的净电荷保持为阳离子性。合成的阳离子聚合物可以是例如聚乙烯胺和丙烯酸的共聚物

优选优化第一强度组合物的阳离子剂的电荷密度，使得当第一强度组合物以如下限定的量加入时，原料中纤维的表面电荷在添加第一强度组合物之后并且在幅材形成之前保持为阴离子性。纤维的表面电荷可以通过使用任何合适的方法例如用Mütek SZP-06测试仪进行测量。阳离子剂可以在pH 7下具有0.05-20meq/g，优选0.05-5meq/g，更优选0.1-3meq/g，甚至更优选0.3-2meq/g，甚至更优选0.5-1.4meq/g的电荷密度。通过使用MütekPCD-03测试仪，滴定仪PCD-T3来测量电荷密度。当阳离子剂包含阳离子淀粉和至少一种阳离子合成聚合物时，阳离子淀粉的电荷密度通常低于阳离子合成聚合物的电荷密度。

根据本发明的第二方面，当第一强度组合物包含阳离子剂(其是合成阳离子聚合物)时，合成阳离子聚合物可以具有200 000-6 000 000g/mol，优选300 000-3 000 000g/mol，更优选500 000-2 000 000g/mol，甚至更优选600 000-950 000g/mol的平均分子量MW。合成阳离子聚合物的分子量通过使用已知的色谱方法例如采用用聚环氧乙烷(PEO)校准的尺寸排阻色谱柱的凝胶渗透色谱法进行测量。如果通过凝胶渗透色谱法测量的合成阳离子聚合物的分子量超过1 000 000g/mol，则使用如本申请先前所述的Ubbelohde毛细管粘度计通过测量特性粘度来测定所报告的分子量。特别在需要高的阳离子(即>300μeq/l)和/或高的导电性(即>2.5mS/cm)的条件下，小心地优化合成阳离子聚合物的平均分子量以改善性能。优化合成阳离子聚合物的平均分子量以防止其通过阴离子垃圾颗粒而不是与纤维的相互作用而消耗，如果分子量太低，则可能发生上述情况。此外，已经观察到过高的分子量可能导致广泛的絮凝，差的形成和强度损失例如破裂强度和SCT强度损失。

根据本发明的第二方面的一个优选实施方案，第一强度组合物的阳离子剂包含合成阳离子聚合物，其是(甲基)丙烯酰胺和阳离子单体，优选丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵或二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物，并且其在pH 7下具有0.05-5meq/g，优选0.1-3meq/g，更优选0.3-2meq/g，甚至更优选0.5-1.4meq/g的电荷密度，和200000-6 000 000g/mol，优选300 000-3 000 000g/mol，更优选500 000-2 000 000g/mol，甚至更优选600 000-950 000g/mol的平均分子量。优选的第一强度组合物还可包含非降解的阳离子淀粉，其具有0.01-0.1，优选0.05-0.10的取代度。

用作根据第二方面的第一强度组合物中的阳离子剂的合成阳离子聚合物优选是水溶性的。在本申请的上下文中，术语“水溶性”应理解为合成阳离子聚合物与水完全混溶。当与水混合时，合成阳离子聚合物完全溶解，所得聚合物溶液基本上不含离散的聚合物颗粒。

根据本发明第二方面的一个实施方案，可用作第一强度组合物中的阳离子剂的阳离子淀粉可以是造纸中使用的任何合适的阳离子淀粉，例如马铃薯、稻、玉米、糯玉米、小麦、大麦或木薯淀粉，优选玉米淀粉或马铃薯淀粉。通常，阳离子淀粉的支链淀粉含量为65-90％，优选70-85％。根据一个实施方案，阳离子淀粉的淀粉单元的至少70重量％具有大于20 000 000g/mol，优选50 000 000g/mol，更优选100 000 000g/mol的平均分子量(MW)。

为了用作本发明的第二方面中的第一强度组合物的阳离子剂，可以通过任何合适的方法将淀粉阳离子化。优选地，淀粉通过使用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵进行阳离子化，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵是优选的。也可以通过使用阳离子丙烯酰胺衍生物如(3-丙烯酰氨基丙基)-三甲基氯化铵来使淀粉阳离子化。阳离子淀粉通常具有0.01-0.5，优选0.02-0.3，更优选0.035-0.2，甚至更优选0.05至0.18，有时甚至优选0.05至0.15的取代度(DS)，该取代度表示淀粉中平均每个葡萄糖单元的阳离子基团的数目。

根据本发明第二方面的一个优选实施方案，用作第一强度组分的阳离子剂的阳离子淀粉是未降解的，这意味着淀粉已经仅通过阳离子化改性，其主链是非降解和非交联的。阳离子非降解淀粉是天然来源的。

以干产物计，本发明第二方面的第一强度组合物可以以0.2-15kg/吨，优选0.4-9kg/吨所生产的纸，更优选1-5kg/吨所生产的纸的量加入到纤维原料中。第一强度组合物通常和/或在可能的保留聚合物添加之前加入到稠的纤维原料中。以这种方式，改善了第一强度组合物与纤维的相互作用，并且更有效地获得了所期望的强度效果。稠的浆料在这里理解为纤维原料或配料，其具有至少20g/l，优选大于25g/l，更优选大于30g/l的稠度。

根据本发明的第二方面的一个实施方案，以组合物的干物质含量计，第二强度组合物可以以0.5-10重量％，优选1-8重量％，更优选4-7重量％的浓度施加至纤维幅材上。第二强度组合物通过使用施胶设备和装置例如薄膜压机、池式施胶压机或喷涂施加至纸或纸板幅材表面。第二强度组合物可以例如在纸或纸板机的压榨区之后施加至幅材上。根据本发明的第二方面的一个实施方案，当幅材的干燥度>60％，优选>80％时，将第二强度组合物施加至纸或纸板幅材的表面。根据一个实施方案，将纸干燥至至少90％的干燥度和/或在卷绕纸卷之前添加第二强度组合物。

在本发明的第二方面的一个实施方案中，第二强度组合物可以以这样的量施加至纤维幅材上，其使得阴离子亲水性聚合物以0.1-5kg/吨干纸，优选0.2-3kg/吨干纸，更优选0.5-2kg/吨干纸的量施加至幅材上。第二强度组合物可以施加至纤维幅材的一侧或纤维幅材的两侧。

根据本发明第二方面的一个实施方案，第二强度组合物的阴离子亲水性聚合物是(甲基)丙烯酰胺和至少一种阴离子单体的合成线性或交联共聚物。优选地，阴离子单体选自不饱和的单羧酸或二羧酸，例如丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、当归酸或惕各酸。优选地，阴离子亲水性聚合物是丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物。根据本发明的第二方面的一个实施方案，阴离子亲水性聚合物源自>20mol％的非离子单体和1-50mol％，优选2-25mol％，更优选4-17mol％的阴离子单体。根据另一个实施方案，阴离子亲水性聚合物可以包含1-90mol％，优选3-40mol％，更优选5-25mol％，甚至更优选6-18mol％的阴离子单体。阴离子亲水性聚合物还可以含有在聚合物结构中产生局部阳离子电荷的阳离子基团，只要亲水性阴离子聚合物的净电荷是阴离子的。

根据第二方面的第二强度剂的阴离子亲水性聚合物可以具有50 000-8 000000g/mol，优选150 000-3 000 000g/mol，更优选250 000-1 500 000g/mol，甚至更优选350 000-950 000g/mol的平均分子量。分子量如本申请别处所描述的进行测量。考虑所获得的SCT强度，优化亲水性阴离子聚合物的平均分子量。

优选地，本发明第二方面的第二强度组合物也不含无机矿物颜料颗粒。

根据本发明第二方面的一个优选实施方案，第二强度组合物包含淀粉组分，其可以是用于表面施胶的任何合适的淀粉，例如马铃薯、稻、玉米、糯玉米、小麦、大麦或木薯淀粉，优选玉米淀粉。施胶强度组合物的淀粉组分的支链淀粉含量可以为65-85％，优选75-83％。用于第二强度组合物中的淀粉组分优选是降解和溶解的淀粉。淀粉组分可以是酶或热降解的淀粉或氧化淀粉。淀粉组分可以是降解的不带电荷的天然淀粉或微弱阴离子的氧化淀粉，优选降解的不带电荷的天然淀粉。

根据本发明第二方面的一个实施方案，第二强度组合物包含0.1-20重量％，优选0.5-10重量％，更优选0.7-4重量％的阴离子亲水性聚合物和80-99.9重量％，优选90-99重量％，更优选96-99重量％的淀粉。

根据本发明的一个优选实施方案，本发明的第二方面的第二强度组合物对应于本发明的第一方面的表面施胶剂组合物。

根据第二方面的一个实施方案，第二强度组合物还可以包含其它试剂和添加剂物质，例如着色剂、疏水化剂等。例如，第二强度组合物可以包含疏水化剂，其可以包含丙烯酸酯聚合物。

根据本发明的第二方面的一个实施方案，第二强度组合物在60℃下测量时在10％浓度下可具有2-200mPas，优选20-60mPas的Brookfield粘度。

根据本发明的第一方面的施胶组合物特别适用于包含再生纤维的纸、纸板或其类似物的表面施胶。根据一个实施方案，用组合物处理的纸或纸板优选包含至少30％的再生纤维，优选至少70％的再生纤维，更优选至少90％的再生纤维，有时甚至100％的再生纤维。再生纤维源自旧瓦楞箱板和/或混合纸等级。

此外，根据本发明的第一方面的一个实施方案，表面施胶组合物特别适用于处理纸(该纸选自未涂覆的高级纸)的表面，或用于处理纸板(其是衬板、瓦楞纸板或折叠箱纸板(FBB))的表面。未涂覆的高级纸可具有60-250g/m²，优选70-150g/m²的克重。

当生产类似纸板的衬板、瓦楞纸板、折叠箱纸板(FBB)、白浆衬里粗纸板(WLC)、固体漂白硫酸盐(SBS)纸板、固体未漂白硫酸盐(SUS)纸板或液体包装纸板(LPB)时，根据本发明的第二方面的方法有利于改善纸板幅材的强度，特别是破裂强度、SCT强度或其两者。一般来说，纸板可具有60至500g/m²或70-500g/m²，优选80-180g/m²的克重，并且它们可以基于100％的原始纤维(primary>

根据第二方面的第一强度组合物特别适用于具有-35-1mV，优选-10-1，更优选-7-1mV的ζ电位值的纤维稠浆，该ζ电位值用Mütek SZP-06Zeta电位测试仪在第一强度组合物加入到纤维原料之前进行测量。

根据本发明的第二方面的方法还可有利地用于改善未涂覆的高级纸或用于涂覆高级纸的原纸的强度，其具有例如40-250g/m²的克重。

如上所述，根据本发明的第一方面的表面施胶组合物改善了所生产的用其表面施胶的纸和纸板的SCT强度和破裂强度。这种强度改善使得可以增加纸中的填料含量。因此，施胶组合物适合于对纸或纸板的表面进行施胶，该纸或纸板具有至少6％，优选至少12％，更优选至少15％的灰分含量。例如，对于折叠箱纸板，灰分含量可以为3-20％；或者对于衬板或瓦楞纸板，灰分含量可以为10-20％，优选15-20％。标准ISO 1762，温度525℃用于灰分含量的测量。

根据本发明的一个实施方案，施胶组合物或第二强度组合物的施加温度为>50℃，优选50-90℃，更优选65-85℃，甚至更优选60-80℃。这改善了施胶强度组分的稳定性，特别是当其包含淀粉组分时。因此，根据本发明的施胶和强度组合物可耐受甚至高的施用温度，而没有降解或其它负面影响。施胶组合物和第二强度组合物可以常规的表面施胶装置，例如计量式施胶压机、池式施胶压机或喷雾施胶机来施加在纸、纸板或其类似物的表面。

根据本发明的第一方面的施胶组合物以干态计5-80kg/吨纸或纸板，优选以干态计10-50kg/吨纸或纸板的量施加在纸或纸板幅材的表面上。例如，当生产衬板或瓦楞纸板时，优选以干态计25-70kg/吨纸板的量添加施胶组合物。或者，当制备折叠箱纸板或未涂覆的高级纸时，优选以干态计5-30kg/吨纸或纸板的量添加施胶组合物。通常，已经观察到，与常规施胶相比，用根据本发明的施胶组合物可以获得相似或甚至更好的施胶结果，即使施用的胶料的量可以比常规量少甚至20％

根据本发明的一个实施方案，当生产衬板或瓦楞纸板时，根据第一方面的施胶组合物以0.5-4g/m²/侧，优选0.5-3.5g/m²/侧的量施加至幅材的表面。

根据本发明的一个实施方案，当生产折叠箱纸板或高级纸品时，根据第一方面的施胶组合物以0.3-2g/m²/侧的量施加至纸幅的表面。

在本文中，术语“纤维原料”理解为水性悬浮液，其包含纤维和任选的填料。由纤维原料制成的最终纸或纸板产品以未涂覆的纸或纸板产品的灰分含量计可包含至少5％，优选10-30％，更优选11-19％的矿物填料。矿物填料可以是常规用于纸和纸板制造的任何填料，例如研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、粘土、滑石、石膏、二氧化钛、合成硅酸盐、三水合铝、硫酸钡、氧化镁或它们的任何混合物。纤维原料中的纤维优选源自再生纸、旧瓦楞箱板(OCC)、未漂白的牛皮纸浆和/或中性亚硫酸盐半化学(NCCS)纸浆。根据第二方面的一个优选实施方案，待用第一强度组合物处理的纤维原料包含至少20重量％，优选至少50重量％的源自再生纸或纸板的纤维。在一些实施方案中，纤维原料可以包含甚至>≥70重量％，有时甚至>≥80重量％的源自再生纸或纸板的纤维。

根据本发明的第一和第二方面的施胶组合物和第二强度组合物优选不含任何阳离子合成聚合物组分。此外，施胶组合物和第二强度组合物不含添加的无机可溶性盐，例如碱金属和/或碱土金属盐。

根据一个实施方案，用于生产纸、纸板或其类似物的方法包括：

-向纤维原料中加入包含阳离子剂的第一强度组合物，

-由纤维原料形成纤维幅材，

-干燥纤维幅材至至少60％的干燥度，

-在纤维幅材的表面上施加包含阴离子亲水性聚合物和任选的淀粉组分的施胶强度组合物。

实施例

以下非限制性实施例描述了本发明的一些实施方案和方面。

表1列出了用于以下实施例3-7中的一些的干的阴离子聚丙烯酰胺的缩写。在使用前，将干的阴离子聚合物以1.5重量％的活性聚合物浓度溶解在水中。

用于以下实施例2-7中的阴离子聚丙烯酰胺的缩写列于表2中。表2中的聚丙烯酰胺是溶液聚合物。在10重量％浓度下测定聚合物的粘度。如果使用，交联剂是亚甲基双丙烯酰胺。

实施例1：合成阴离子聚丙烯酰胺溶液的一般方法

使用以下一般方法通过自由基聚合来合成阴离子聚丙烯酰胺。在聚合之前，通过在单体罐中混合所有单体(包括可能的交联剂单体)、水、EDTA的钠盐和氢氧化钠来制备单体混合物。该混合物以下称为“单体混合物”。将单体混合物用氮气吹扫15分钟。

通过混合水和过硫酸铵在催化剂罐中制备催化剂溶液。该混合物在下文中称为“催化剂溶液”，并且其在使用前在小于30分钟内制备。

将水加入到装有混合器和用于加热和/或冷却的夹套的聚合反应器中。用氮气吹扫水15分钟。将水加热至100℃。“单体混合物”和“催化剂溶液”的进料同时开始。“单体混合物”的进料时间为90分钟，“催化剂溶液”的进料时间为100分钟。当“催化剂溶液”的进料完成时，将聚合反应器中的混合物混合45分钟。将混合物冷却至30℃，然后从反应器中除去聚合物水溶液。

对所得的聚合物水溶液分析以下特性。通过使用Mettler Toledo HR73在150℃下分析干固体含量。在25℃下，使用装有小样品适配器的Brookfield DVI+并对于具有<500mPas的粘度的溶液使用S18锭子，对于具有500mPas或更高粘度的溶液使用S31锭子且使用锭子的最高可行的旋转速度来分析粘度。通过使用校准的pH计来分析溶液的pH。

实施例2：测试聚合物AC17HM的合成

作为生产实施例详细描述了测试聚合物AC17HM的合成。

在聚合之前，通过在单体罐中混合42.4g水，188g 50％的丙烯酰胺水溶液，19.5g丙烯酸，0.59g 39％的EDTA钠盐水溶液和10.8g 50％的氢氧化钠水溶液来制备单体混合物。将单体混合物用氮气吹扫15分钟。

在催化剂罐中通过混合27g水和0.08g过硫酸铵来制备催化剂溶液。

将440g水加入聚合反应器中。如上面实施例1中所描述的进行聚合。

测定所测试产品AC17HM的以下特性：干固体含量15.1％、粘度7700mPas、pH 5.1。将聚合物溶液用水稀释至10％的浓度。稀释的聚合物溶液的粘度为1200mPas。

实施例3：施胶压榨试验

表面施胶组合物的制备

将15重量％的糊精表面施胶淀粉(C*Film 07311，Cargill)的溶液在95℃下煮30分钟。选择淀粉以模拟酶降解的天然淀粉。通过按此顺序混合水、淀粉和使用的化学品来制备表面施胶剂组合物。这意味着将阴离子聚丙烯酰胺和以干态计的1重量％的基于阳离子丙烯酸酯的疏水化剂(Fennosize S3000，Kemira Oyj)加入到煮过的表面施胶淀粉溶液中，并在70℃下混合至少2分钟。淀粉、所使用的阴离子聚丙烯酰胺及其以干态计的以重量％表示的量列于表3中。所得组合物的粘度通过使用Brookfield Visco cP，Spindle 18，在100rpm、60℃下于9％浓度下进行测量。将表面施胶剂组合物在70℃下储存，直到进行表面施胶实验。

表面施胶实验

胶料压榨参数如下：

施胶压机制造商：Werner Mathis AG，CH 8155Niederhasli/Zürich；施胶压机型号：HF 47693类型350；操作速度：2m/min；操作压力：1bar；操作温度：60℃；施胶溶液体积：140ml/试验；施胶次数/片材：2。

在机器方向上进行施胶，并且将表面施胶组合物以12重量％的溶液进行施加。

原纸是Schrenz纸，100g/m²，100％基于再生纤维的衬板级别，没有施胶压榨。原纸具有16.4％(标准ISO>3/g的松厚度值(bulk>

在单缸毡化蒸汽加热的干燥器鼓中在95℃下使经施胶的片材干燥1分钟。收缩在干燥器中受到限制。

将测试样品施胶两次，并测量经施胶的片材的性质。所使用的测量、测试装置和标准在表4中给出。

一次通过后的测量结果在表5中给出，并且在表6中给出两次通过后的测量结果。表5和6中吸移的百分比值由空气调理的(air-conditioned)片材的重量增加来计算，其中片材的基重在施胶之前和之后进行测量。表5和6中淀粉节省的百分比值计算为单个测试样品的吸移值与参考例的吸移值的比率。表5和6中的指数值以强度除以纸/纸板的基重给出。几何(GM)值是(MD值)*(CD值)的平方根。MD值是在机器方向上测量的强度值，CD值是在机器横向上测量的强度值。

从表5中的结果可以看出，对于测试样品2和6，其中施胶组合物中聚合物的量为2.5％，在一次通过之后，当与具有相同聚合物含量的对比测试样品4相比，所获得的SCT GM指数和CMT30指数的值明显改善。即使在低聚合物剂量下也获得强度结果的改善，总体工艺经济性得到改善。

此外，从表5中的结果可以看出，对于其中施胶组合物中的聚合物的量为7.5％的测试样品3和7，当与具有相同聚合物含量的对比测试样品5相比时，所获得的SCT GM指数、破裂指数和CMT30指数的值是相似的或得到改善。在获得的Cobb60值中可以看到明显的和意想不到的改善，这表明根据本发明的组合物产生更好的疏水化效果。此外，可以获得更高的干物质含量和更高的淀粉节省。

两次通过后的结果在表6中给出。结果与表5中给出的结果相似。这意味着当与比较测试样品4比较时，可以观察到测试样品2和6在所获得的SCT GM指数和CMT30指数值方面的改进。类似地，从表6的结果可以看出，当与具有相同聚合物含量的比较测试样品5相比时，测试样品3和7所获得的SCT GM指数、破裂指数和CMT30指数的值是相似的或获得改进。还在所获得的Cobb60值，以及干物质含量和淀粉节省方面再次看到明显的改善。

实施例4：施胶压榨试验

以与实施例3相同的方式制备表面施胶组合物。

以与实施例3相同的方式并使用相同的原纸进行表面施胶实验，除了以下几点不同：

-测试样品仅施胶一次，施胶体积为100ml；

-对每个测试样品通过以6重量％和12重量％浓度施胶来进行试验，在这种情况下，吸移率分别为约3％和5％。线性计算每个测试样品的结果，以对应3.5％的吸移率。

实施例4的结果在表7中给出。以与实施例3相同的方式计算指数值。

从表7可以看出，根据本发明的表面施胶剂组合物提供了SCT GM指数和破裂指数的同时改善，即增加。此外，可以观察到，对于测试样品16，CMT30指数明显改善，即使胶料组合物中的聚合物含量仅为2.5％。

此外，从表7可以预期，包含具有更高分子量的聚合物的表面施胶剂组合物具有特别好的性能结果。据推测，低水平交联或无交联的聚合物可能对性能有益。

实施例5：施胶压榨试验

以与实施例3相同的方式制备表面施胶组合物，不同之处在于不使用疏水化剂。

以与实施例3相同的方式并使用相同的原纸进行表面施胶实验，不同之处在于测试样品仅施胶一次，施胶体积为100ml。

淀粉、所用的阴离子聚丙烯酰胺及其以干态计以重量％表示的量列于表8中。实施例5的结果示于表9中。与实施例3相同的方式计算吸移值和指数值。

从表9可以看出，即使对于所有使用的表面施胶组合物可以观察到SCT GM指数和破裂强度指数的一些改善，但是当组合物包含具有更高阴离子性的聚合物时，改善更显著，参见表9中的测试样品2和3。

实施例6：施胶压榨试验

以与实施例3相同的方式制备表面施胶组合物，不同之处在于不使用疏水化剂并且所使用的表面淀粉是Stabilys A020(Roquette，法国)。

以与实施例3相同的方式并使用相同的原纸进行表面施胶实验，除了以下几点不同：

-将表面施胶剂组合物以9重量％的溶液施用，

-将施胶装置的施涂辊在82℃水浴中加热。

淀粉、所用的阴离子聚丙烯酰胺及其以干态计以重量％表示的量列于表10中。实施例6的结果示于表11中。与实施例3相同的方式计算吸移值和指数值。

从表11可以看出，当表面施胶剂组合物包含具有太低分子量的聚合物(测试样品2)或具有太高分子量的聚合物(测试样品3和4)时，没有实现SCT GM指数和破裂指数的同时改善。

实施例7：施胶压榨试验

以与实施例3相同的方式制备表面施胶组合物。在一些表面施胶组合物中使用疏水化试剂，参见表12。

以与实施例3相同的方式进行表面施胶实验，除了以下几点不同：

-将表面施胶剂组合物以9重量％的溶液施用，

-基纸为Schrenz纸，105g/m²，100％基于再生纤维的衬板级别且没有施胶压榨。原纸具有15.9％的灰分含量(用标准ISO>3/g的体积值(用标准ISO>

淀粉、所用的阴离子聚丙烯酰胺及其以干态计以重量％表示的量列于表12中。实施例7的结果示于表13中。与实施例3相同的方式计算吸移值和指数值。

从表13可以看出，当考虑表面施胶组合物中的聚合物量时，根据本发明的包含聚合物的施胶组合物可提供更好的SCT强度和类似或更好的破裂强度，本发明的施胶组合物中包含的聚合物比比较例测试样品的表面施胶组合物中使用的聚合物具有更高分子量和阴离子性。此外，可以观察到，测试样品9的表面施胶组合物可以提供改善的强度性质，即使其包含疏水化剂。

实施例8

在实施例8中使用来自中欧的市售的中欧旧瓦楞箱板(OCC)原料作为原料。

用研磨水将OCC从捆包(bales)离解(disintegrated)，以使测试料悬浮液达到2.3％的稠度。通过使用具有开放填充(即打开精磨机叶片以避免精炼作用)的Andritz实验室精炼机35分钟来进行离解。离解的OCC原料和所用的研磨水的性质在表14中给出。

实施例8中使用的造纸剂和组合物在表15中给出。表15中的分子量通过使用采用尺寸排阻色谱柱并用聚环氧乙烷(PEO)校准的凝胶渗透色谱法来测量，除非另外说明。

将所使用的造纸剂和组合物加入到离解的OCC原料中。使用新鲜的研磨水作为工艺用水，在搅拌下将其与离解的OCC原料一起进料至混合罐中。因此，将浆料用新鲜的研磨水稀释至1％的流浆箱稠度。

将稀释的原料悬浮液进料到中试造纸机的流浆箱中。使用保留聚合物和胶体二氧化硅作为助留剂。在中试造纸机的流浆箱泵之前加入保留聚合物，并且在中试造纸机的流浆箱之前加入胶体二氧化硅。所用的保留聚合物是丙烯酰胺的阳离子共聚物，分子量为约6,000,000g/mol，电荷密度为10mol％。胶体二氧化硅的平均粒径为5nm。保留聚合物剂量为100g/吨干产物，胶体二氧化硅剂量为200g/吨干产物

在中试造纸机上生产具有100g/m²基重的OCC衬板和瓦楞纸板片材。中试造纸机的操作参数如下：

操作速度：2m/min；幅材宽度：0.32m；多孔辊的旋转速度：120rpm；压榨区：2个压区；干燥区：8个预干燥筒、婴儿缸(baby cylinder)、5个干燥筒。

在制造之后，将片材用糊精淀粉C*膜07311(Cargill)进行施胶压榨。这种降解的淀粉模拟酶降解的天然淀粉。施胶量为50kg/吨干物质。施胶压榨参数如下：

施胶压机制造商：Werner Mathis AG，CH 8155Niederhasli/Zürich；施胶压机型号：HF 49895；操作速度：3m/min；操作压力：1.5bar；操作温度：70℃；施胶溶液体积：300ml；施胶次数/片材：2。在93℃的单缸毡化蒸汽加热的干燥器鼓筒中使施胶片材干燥2分钟。收缩在干燥器中受到限制。

在测试所生产的衬板片材的强度性质之前，根据标准ISO 187，将它们在23℃，50％相对湿度下预调理24小时。除了SCT，用于测量片材性质的装置和标准在表4中给出，其中根据标准ISO 9895使用Lorentzen&Wettre压缩强度测试仪。

强度性质试验的结果在表16中给出。表16中的结果是指数的：通过将所获得的各个测量值除以所测量的片材的基重，使所获得的破裂强度和SCT测量值指数化。然后以机器方向强度和横向强度的几何平均值来计算SCT强度。

从表16的结果可以看出，当使用根据本发明的方法时，即将包含至少一种阳离子剂的第一强度组合物加入到纸浆中，并且将包含阴离子亲水性聚合物的第二强度组合物施加至片材表面，破裂强度和SCT强度都明显改善。根据本发明第二方面的组合，即在第二强度组合物之前添加第一强度组合物，使得可以减少施加在纤维幅材表面上的阴离子亲水性聚合物的量，同时获得相似或更高的强度性质。

实施例9

以与实施例8相同的方式并使用相同的原料、造纸剂和组合物以及测试方法进行实施例9。所生产的原纸的基重为110g/m²。

实施例9的强度性质测试结果在表17中给出。

从表17的结果可以看出，根据本发明的第二方面制备的片材显示与参比样品类似或甚至改善的破裂指数值。应当注意，根据本发明的第二方面制备的所有片材均显示较低的胶料吸移值。这意味着通过使用较低量的胶料获得了相似或甚至更好的破裂指数值，这大大节省了所使用的材料。

即使参考目前似乎是最实用和优选的实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不应限于上述实施方案，并且本发明还旨在覆盖落入所附权利要求的范围内的不同修改和等同技术方案。

表1实施例3-7中使用的阴离子聚丙烯酰胺，干的聚合物

缩写备注阴离子性[mol-％]分子量,Ubbelohde,[Mg/mol]LMA-V-212.51.4LK4358/1比较例52.7

表2实施例3-7中使用的阴离子聚丙烯酰胺，溶液聚合物

表3实施例3的阴离子聚丙烯酰胺及其以重量％表示的量

表4所使用的片材测试装置和标准

表5实施例3中一次通过后的测量结果

*施胶压榨之后的干物质含量

表6实施例3中两次通过后的测量结果

*施胶压榨之后的干物质含量

表7实施例4的结果

*值是以增长的％的形式给出，基于参比例的值计算

表8实施例5的阴离子聚丙烯酰胺及其以重量％表示的量

表9实施例5的结果

*值是以增长的％的形式给出，基于参比例的值计算

表10实施例6的阴离子聚丙烯酰胺及其以重量％表示的量

表11实施例6的结果

表12实施例7的阴离子聚丙烯酰胺及其以重量％表示的量

表13实施例7的结果

表14实施例8中使用的离解的OCC原料和研磨水的特性

特性离解的OCC原料研磨水测量所使用的装置/标准pH-7.5Knick Portamess 911电导率1.92.5Knick Portamess 911电荷(μeq/l)-262-283Mütek PCD 03ζ电位(mV)-8.7-Mütek SZP-06稠度(g/l)23-ISO 4119Ca-含量(mg/l)-643ISO 777碱度(mmol/l)-2.2ISO 9963COD(mg/l)1013630ISO 6060

表15实施例1中使用的造纸剂和组合物

*水解度为40mol％。活性聚合物含量为74％。水解度的百分比给出了在其结构中具有胺官能团的单体的量。

**交联剂：亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，600ppm单体。

表16实施例8的强度性质测试结果

表17实施例9的强度性质测试结果