CdSe量子点/Bi12TiO20复合光催化剂的制备方法及其应用

摘要

本发明属于环境材料制备技术领域，涉及水热合成CdSe量子点/Bi12TiO20 复合光催化剂的制备方法及其应用。本发明包括Bi12TiO20光催化剂的制备，CdSe量子点/Bi12TiO20复合光催化剂的制备，具体步骤为以去离子水为溶剂加入氯化镉、Bi12TiO20和稳定剂，充分搅拌后调节溶液的pH值，再注入NaHSe前驱液，通氮气，然后将溶液倒入高压反应釜中加热，取出自然冷却，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到CdSe量子点/Bi12TiO20 复合光催化剂。其优点为按照本发明所述的制备方法得到的CdSe量子点/Bi12TiO20复合光催化剂，能够有效利用可见光在抗生素废水中降解四环素。

说明书

技术领域

本发明属于环境材料制备技术领域，涉及CdSe量子点负载光催化剂的制备及其应用。

背景技术

抗生素（Antibiotics）指由细菌、霉菌或其它微生物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其它活性的一类物质。抗生素基本上可分为二大类，一为抑制病原的生长，一为直接杀死病原。抗生素可用于治疗大多数细菌感染性疾病。 除了抗感染外，某些抗生素还具有抗肿瘤活性，用于肿瘤的化学治疗； 有些抗生素还具有免疫抑制和刺激植物生长作用。 抗生素不仅用于医疗，还应用于农业、畜牧业和食品工业等方面（在畜牧业中非治疗用途的抗生素，称为生长促进剂）。但绝大部分抗生素不能完全被机体吸收，约有90%的抗生素以原形或者代谢物形式经由病人和畜禽的粪、尿排入环境，经不同途径对土壤和水体造成污染。四环素是一种广泛应用的广谱抗生素，同时也属于药物和个人护理用品中的一种，在水体、土壤等介质中有大量的残留， 并且对人体有潜在的影响。因此，消除抗生素残留带来问题已是科研工作者迫切需要解决的重大问题。

Bi₁₂TiO₂₀作为一种新型光催化剂，具有特殊的晶体结构和电子结构从而显示出优异的光催化性能。此外，Bi₁₂TiO₂₀光催化剂还具有很高的稳定性。>12TiO₂₀光催化性能的研究尚未形成系统，但是部分科研人员已经开始对Bi₁₂TiO₂₀的改性展开研究。借助于改性，Bi₁₂TiO₂₀的光催化性能得到进一步改善；目前，Bi₁₂TiO₂₀的改性主要是金属表面沉积、卤素离子自掺杂、金属离子掺杂等。通过晶体结构和能带结构的设计合成可以得到高活性的Bi₁₂TiO₂₀化合物光催化剂。窄禁带半导体对可见光具有良好的吸收，与Bi₁₂TiO₂₀复合后可以调节其禁带宽度，使电子的产生和传输由不同的载体来实现，有效抑制电子-空穴的复合。硒化镉量子点是介于宏观物质与微观原子分子间的过渡亚稳态物质，呈现出许多特有的性质，如:表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。CdSe量子点其独特的光学性能最引人关注。当CdSe量子点与Bi₁₂TiO₂₀负载，可以形成CdSe量子点/Bi₁₂TiO₂₀异质结，使得电子的复合效率大大降低，极大增强催化剂光响应能力，使Bi₁₂TiO₂₀复合材料具有优越的光催化活性。

发明内容

本发明以水热法为技术手段，制备出CdSe量子点/Bi₁₂TiO₂₀复合光催化剂。

本发明按以下步骤进行：

（1）Bi₁₂TiO₂₀光催化剂粉体的制备：

将硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)和钛酸四丁酯放入小烧杯中，加入去离子水使其全溶，磁力搅拌辅助反应，KOH调到pH=14，超声使其分散更均匀，倒入高压反应釜用烘箱加热180℃，取出自然冷却至室温，将溶液离心，并用去离子水洗涤3次，放入干燥箱60℃烘干，得到Bi₁₂TiO₂₀光催化剂粉体；

（2）NaHSe前驱液的制备：

将Se粉和硼氢化钠放入玻璃反应瓶，加入去离子水使其完全溶解，磁力搅拌辅助反应，并且全程通N₂保护，直到反应出现白色沉淀，吸取上层澄清液，即为NaHSe前驱液；

（3）CdSe负载Bi₁₂TiO₂₀的前驱液的制备：称取氯化镉（CdCl₂·2.5H₂O），Bi₁₂TiO₂₀粉体放入小烧杯中，加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，再加入稳定剂甲基丙烯酸；充分搅拌后用1mol/L>12TiO₂₀的前驱液；

（4）CdSe量子点/Bi₁₂TiO₂₀复合光催化剂的制备：

将步骤（2）制备的NaHSe前驱液注入步骤（3）所制得CdSe负载Bi₁₂TiO₂₀的前驱液中，通氮气去除氧气，搅拌15min，倒入高压反应釜用烘箱加热反应，取出自然冷却，将溶液离心，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，放入干燥箱烘干，得到CdSe量子点/Bi₁₂TiO₂₀复合光催化剂。

步骤（1）中，所述的硝酸铋和钛酸四丁酯的摩尔比为12.47 : 1.0。

步骤（2）中，所述Se粉和硼氢化钠的用量比为0.0011mol：0.015mol。

步骤（3）中，所述的氯化镉、Bi₁₂TiO₂₀粉体、去离子水的用量比为0.130g：0.1~0.3g：15mL；所述的氯化镉和甲基丙烯酸的质量比为3>

步骤（4）中，所述NaHSe前驱液：CdSe负载Bi₁₂TiO₂₀的前驱液的体积比为5mL：15mL。

步骤（4）中，所述烘箱加热反应的温度为160℃，反应时间为40min。

按照以上步骤所制备的CdSe量子点/Bi₁₂TiO₂₀复合光催化剂，其中CdSe量子点与Bi₁₂TiO₂₀的质量比为0.1>

按照以上所述的制备方法得到的CdSe量子点/Bi₁₂TiO₂₀复合光催化剂，应用于在抗生素废水中降解四环素。

本发明中所用的硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，>2·2.5H₂O），>4H₁₂)₄），硒粉购买于上海阿拉丁试剂有限公司；

本发明的有益效果：

本发明实现了以CdSe量子点/Bi₁₂TiO₂₀作为光催化剂降解抗生素废水的目的。半导体材料作为光催化剂，可见光作为激发，通过与污染物分子的界面相互作用实现特殊的催化或转化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的氧自由基，羟基自由基等具有强氧化性的物质，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保的高效处理技术。

附图说明

图1 为CdSe量子点/Bi₁₂TiO₂₀复合光催化剂的UV-vis图。

图2 为CdSe量子点/Bi₁₂TiO₂₀复合光催化剂的XRD图。

图3 为CdSe量子点/Bi₁₂TiO₂₀复合光催化剂的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪（购自扬州大学城科技有限公司）中进行，可见光灯照射，将100mL四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入制得的光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λ_max=>t/C₀)]x100%算出降解率，其中C₀为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度，C_t为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。

实施例1：

（1）Bi₁₂TiO₂₀光催化剂的制备：

称取2.06g的硝酸铋和量取0.12mL 的钛酸四丁酯放入小烧杯中，加入去离子水使其全溶，磁力搅拌辅助反应，KOH调到pH=14，超声使其分散更均匀。倒入高压反应釜用烘箱加热，取出自然冷却，将溶液离心，并用去离子水洗涤3次，放入干燥箱烘干，得到Bi₁₂TiO₂₀光催化剂。

(2) NaHSe前驱液的制备：

称取0.0011mol的Se粉和0.015mol NaBH₄放入玻璃反应瓶中，加入去离子水，磁力搅拌辅助反应，反应全程通N₂保护，直到反应出现白色沉淀，吸取上层澄清液，即为NaHSe前驱液。

(3) CdSe量子点/Bi₁₂TiO₂₀复合光催化剂的制备：

称取0.130g氯化镉(CdCl₂·2.5H₂O)，0.1g制备的Bi₁₂TiO₂₀放入小烧杯，加入去离子水搅拌至完全溶解后加入0.170mL甲基丙烯酸充分混合后用1mol/L>12TiO₂₀复合光催化剂。

(4)取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在90min内达到80.04%。

实施例2：

（1）Bi₁₂TiO₂₀光催化剂的制备：

称取2.06g的硝酸铋和量取0.12mL的钛酸四丁酯放入小烧杯中，加入去离子水使其全溶，磁力搅拌辅助反应，KOH调到pH=14，超声使其分散更均匀。倒入高压反应釜用烘箱加热，取出自然冷却，将溶液离心，并用去离子水洗涤3次，放入干燥箱烘干，得到Bi₁₂TiO₂₀光催化剂。

(2) NaHSe前驱液的制备：

称取0.0011mol的Se粉和0.015mol NaBH₄放入玻璃反应瓶中，加入去离子水，磁力搅拌辅助反应，反应全程通N₂保护，直到反应出现白色沉淀，吸取上层澄清液，即为NaHSe前驱液。

(3) CdSe量子点/Bi₁₂TiO₂₀复合光催化剂的制备：

称取0.130g氯化镉(CdCl₂·2.5H₂O)，0.15g制备的Bi₁₂TiO₂₀放入小烧杯，加入去离子水搅拌至完全溶解后加入0.170mL甲基丙烯酸充分混合后用1mol/L>12TiO₂₀复合光催化剂。

(4)取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在90min内达到85.83%。

实施例3：

（1）Bi₁₂TiO₂₀光催化剂的制备：

称取2.06g的硝酸铋和量取0.12mL的钛酸四丁酯放入小烧杯中，加入去离子水使其全溶，磁力搅拌辅助反应，KOH调到pH=14，超声使其分散更均匀。倒入高压反应釜用烘箱加热，取出自然冷却，将溶液离心，并用去离子水洗涤3次，放入干燥箱烘干，得到Bi₁₂TiO₂₀光催化剂。

(2) NaHSe前驱液的制备：

称取0.0011mol的Se粉和0.015mol NaBH₄放入玻璃反应瓶中，加入去离子水，磁力搅拌辅助反应，反应全程通N₂保护，直到反应出现白色沉淀，吸取上层澄清液，即为NaHSe前驱液。

(3) CdSe量子点/Bi₁₂TiO₂₀复合光催化剂的制备：

称取0.130g氯化镉(CdCl₂·2.5H₂O)，0.20g制备的Bi₁₂TiO₂₀放入小烧杯，加入去离子水搅拌至完全溶解后加入0.170mL甲基丙烯酸充分混合后用1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH=7，然后将制备的NaHSe前驱体溶液注入到上述溶液中搅拌，通氮气15min后，将倒入30mL高压反应釜中烘箱加热，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到CdSe量子点/Bi₁₂TiO₂₀复合光催化剂。

(4)取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在90 min内达到83.26%。

实施例4：

（1）Bi₁₂TiO₂₀光催化剂的制备：

称取2.06g的硝酸铋和量取0.12mL的钛酸四丁酯放入小烧杯中，加入去离子水使其全溶，磁力搅拌辅助反应，KOH调到pH=14，超声使其分散更均匀。倒入高压反应釜用烘箱加热，取出自然冷却，将溶液离心，并用去离子水洗涤3次，放入干燥箱烘干，得到Bi₁₂TiO₂₀光催化剂。

(2) NaHSe前驱液的制备：

称取0.0011mol的Se粉和0.015mol NaBH₄放入玻璃反应瓶中，加入去离子水，磁力搅拌辅助反应，反应全程通N₂保护，直到反应出现白色沉淀，吸取上层澄清液，即为NaHSe前驱液。

(3) CdSe量子点/Bi₁₂TiO₂₀复合光催化剂的制备：

称取0.130g氯化镉(CdCl₂·2.5H₂O)，0.25g制备的Bi₁₂TiO₂₀放入小烧杯，加入去离子水搅拌至完全溶解后加入0.170mL甲基丙烯酸充分混合后用1mol/L>12TiO₂₀复合光催化剂。

(4)取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在90 min内达到77.52%。

实施例5：

（1）Bi₁₂TiO₂₀光催化剂的制备：

称取2.06g的硝酸铋和量取0.12mL的钛酸四丁酯放入小烧杯中，加入去离子水使其全溶，磁力搅拌辅助反应，KOH调到pH=14，超声使其分散更均匀。倒入高压反应釜用烘箱加热，取出自然冷却，将溶液离心，并用去离子水洗涤3次，放入干燥箱烘干，得到Bi₁₂TiO₂₀光催化剂。

(2) NaHSe前驱液的制备：

称取0.0011mol的Se粉和0.015mol NaBH4放入玻璃反应瓶中，加入去离子水，磁力搅拌辅助反应，反应全程通N₂保护，直到反应出现白色沉淀，吸取上层澄清液，即为NaHSe前驱液。

(3) CdSe量子点/Bi₁₂TiO₂₀复合光催化剂的制备：

称取0.130g氯化镉(CdCl₂·2.5H₂O)，0.30g制备的Bi₁₂TiO₂₀放入小烧杯，加入去离子水搅拌至完全溶解后加入0.170mL甲基丙烯酸充分混合后用1mol/L>12TiO₂₀复合光催化剂。

(4)取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在90 min内达到72.53%。

图1为CdSe量子点/Bi₁₂TiO₂₀复合光催化剂的UV-Vis图，图中展示了CdSe量子点/Bi₁₂TiO₂₀复合光催化剂的光响应能力相比纯的Bi₁₂TiO₂₀有了大幅增强。

图2为CdSe量子点/Bi₁₂TiO₂₀复合光催化剂的XRD图，图中清晰展示了CdSe量子点/Bi₁₂TiO₂₀，CdSe以及Bi₁₂TiO₂₀的特征峰。

图3为CdSe量子点/Bi₁₂TiO₂₀复合光催化剂的SEM图，从图中可以看出CdSe量子点/Bi₁₂TiO₂₀的形貌为四棱锥结构与棱长12μm左右。