光折变双掺钾钠铌酸锶钡单晶体及其制备方法

摘要

本发明公开了一种光折变双掺钾钠铌酸锶钡单晶体，是在(KNa)

说明书

技术领域

本发明涉及光学材料领域，尤其涉及一种光折变双掺钾钠铌酸锶钡单晶体及其制备方法。

背景技术

光折变材料是一种优良的全息光存储材料，目前在全息光存储领域得到了非常广泛的应用。光折变材料是通过光折变效应来存储全息图或者光数据的，所谓光折变效应即当外界微弱的激光照到光折变晶体上时，晶体中的载流子被激发，在晶体中迁移并重新被捕获，使得晶体内部产生空间电荷场，然后通过电光效应，使晶体中折射率的空间分布发生改变，从而改变了材料折射率的过程。正是光折变材料在光照下折射率的"损伤″及"复原″使得该材料能够作为光数据的存储材料。

光折变晶体材料在光学信息处理，光计算和光学相位共轭技术等方面具有潜在的应用研究前景，引起了人们广泛重视和研究。钾钠铌酸锶钡(KNSBN)晶体是一种重要的光折变晶体材料，是四方钨青铜型结构的铁电体，它具有电光系数、热释系数和非线性系数大，光折变灵敏度和压电特性良好，性能稳定，无室温相变和90°畴，易于生长和极化，内部有3种类型结构空位，易于引入其它离子进行掺杂改性等优点，因此，对KNSBN晶体的研究越来越受到人们的重视。

近些年来，人们相继对很多不同掺杂KNSBN晶体和与其性能极为近似的铌酸锶钡晶体进行了实验研究，如北京工业大学就掺铬钾钠铌酸锶钡晶体进行了体全息存储的研究，并得出了掺铬钾钠铌酸锶钡晶体具有弱光敏感、响应时间快等存储特性；哈尔滨工业大学对掺铜和铈的铌酸锶钡晶体的全息存储特性进行研究，测试得出该晶体的衍射效率和响应时间；中科院西安光学精密机械研究所对铌酸锶钡晶体的光学存储特性进行了相关研究，并通过高压固化定影后存储图像，得出全息存储时间衰减曲线；此外，还有多个研究者对钾钠铌酸锶钡晶体进行了单独掺入铜、铈、锰等元素或双掺铜和铈元素等后的光折变性能影响研究。山东大学申请的发明专利《钨青铜光折变晶体及其制备工艺》(申请号：92106692.9，申请日：1992-09-05)中公开了掺杂CuO的KNSBN晶体及其制备工艺，掺量为0.03-0.07wt％，工艺为原料中添加无水乙醇球磨烘干，以200℃/h的速度升至1100℃，恒温6h，冷却至室温，而后再升温至1550-1600℃，后降至1500℃，采用提拉法制备。

在此前的研究中，KNSBN晶体的弱光灵敏度和记录响应速度都达到了较高的水平，比如在40mW/cm²的总写入光强下测得写入时间常数在50s左右，但距离目前的光折变工程化应用还有一定距离，而且因为一味追求灵敏度和响应速度，抗光损伤能力未得到有效改善。在专利或者期刊文献中未见铬镓双掺或镍镓双掺的任何报道，亦未见多晶制备与提拉法工艺合二为一的制备方法。

发明内容

针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明旨在提供一种铬镓双掺或镍镓双掺的钾钠铌酸锶钡晶体、在光折变应用中具有对弱光灵敏度高、抗光损伤能力强、记录响应速度快的优点的光折变双掺钾钠铌酸锶钡单晶体，同时还提供了一种工艺步骤简单、成品质量好、耗能低的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种光折变双掺钾钠铌酸锶钡单晶体，其为钾钠铌酸锶钡晶体中同时掺入了两种金属氧化物，一种为Cr₂O₃或Ni₂O₃，另一种为Gr₂O₃。

上述的光折变双掺钾钠铌酸锶钡单晶体，其中：所述钾钠铌酸锶钡晶体的分子式为(KNa)_0.1(Sr_0.65Ba_0.35)_0.9Nb₂O₆。

上述的光折变双掺钾钠铌酸锶钡单晶体，其中：所述掺入的第一种金属氧化物为Cr₂O₃；其中掺入量以钾钠铌酸锶钡为参照的可以表示为：Cr₂O₃含量为0.2～0.5mol％，Gr₂O₃含量为1～1.8mol％。

上述的光折变双掺钾钠铌酸锶钡单晶体，其中：所述掺入的第一种金属氧化物为Ni₂O₃；其中掺入量以钾钠铌酸锶钡为参照的可以表示为：Ni₂O₃含量为0.1～0.4mol％，Gr₂O₃含量为1～1.6mol％。

上述的光折变双掺钾钠铌酸锶钡单晶体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照配比称取含有相应金属元素的原料，BaCO₃、SrCO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃和Nb₂O₅，按照分子式(KNa)_0.1(Sr_0.65Ba_0.35)_0.9Nb₂O₆进行称量配料；含掺入含量称取Cr₂O₃或Ni₂O₃、Gr₂O₃；按总重量的12-18％准备固体乙酸铵；

(2)混合前一步骤除乙酸铵外的原料，并添加无水乙醇进行球磨，球磨依次分为粗磨、细磨、精磨，然后烘干，最后得到400目以上细度的混合原料粉；

(3)准备加热设备，是在标准的提拉法设备中加入电磁搅拌功能；将前一步骤所得混合原料粉和固体乙酸铵，一起放入铂金坩埚进行加热，当温度达到900-950℃时开启电磁搅拌，并保温4-5h；0.5h内升温至1400℃，关闭电磁搅拌功能，保温0.5h，然后采用提拉法进行拉脖、放肩、等径、收尾等即可得到双掺钾钠铌酸锶钡单晶体；

(4)对前一步骤所得的双掺钾钠铌酸锶钡单晶体进行高温退火和极化，得到光折变双掺钾钠铌酸锶钡单晶体。

上述的光折变双掺钾钠铌酸锶钡单晶体的制备方法，其中：步骤(3)中提拉法的参数为：拉速2-3mm，转速15-25rpm，气液温差25-35℃，熔体内温度梯度1.5-3℃/mm，熔体上方温度梯度为1-2℃/mm。

相比于现有技术，本发明实际提供了两种双掺的掺杂配方，即通过在传统的钾钠铌酸锶钡单晶体中进行铬镓双掺或镍镓双掺。其中，铬与镍的性质相近，主要是改善提高弱光灵敏度，镓元素的加入是为了提高材料的抗光损伤能力，并且在实际研究中发现，当镓元素的掺量达到1mol以上时，不但抗光损伤能力大为提高，其与铬或镍的共同作用使得材料的记录响应速度也达到了较高水平。

本发明还提供了一种光折变双掺钾钠铌酸锶钡单晶体的制备方法，与传统的先分段高温烧结成多晶体粉末再熔化进行提拉的方法相比，本发明的制备方法仅通过一次熔化反应并马上升温直接进行提拉，熔化反应温度也远低于传统的高温烧结温度，提拉温度也略低于常用的1450-1500℃，极大地减少了工艺流程的时间和能耗，对工艺设备的损耗也降到了极低水平。其原理是：混合原料粉和固体乙酸铵在加热过程中，乙酸铵在112℃首先熔化，将混合原料粉均匀浸泡，随着温度继续升高，乙酸铵进行分解，先是CH₃COONH₄→CH₂CONH₂+H₂O，随后CH₂CONH₂+O₂→NH₃+CO₂+H₂O，分解过程中释放大量热，可瞬时达到超过保温温度的高温，为混合原料反应提供能量。并且，在乙酸铵不断分解同时释放大量小分子，如NH₃，H₂O，CO₂等，小分子渗透进入混合原料中，可大幅降低生成钾钠铌酸锶钡的反应温度，使反应得以在较低温度下进行。因此，本发明的制备方法工艺流程简单，无需分段升温、保温，只需要一次加热熔化，并在反应完成后无需冷却，即可进行提拉；反应时间极短，传统的制备方法，升温保温累计需要近20小时，降温随炉冷需要至少5小时，再升温熔化进行提拉的升温过程还需要至少4小时，加上准备时间，总共30多小时才能进行完提拉前的所有工艺流程，而本制备方法只需要4.5-5.5小时，因此极大地减少时间、设备损耗和能源消耗，控制简单，节约人力监控成本，并且制备的产品成品质量好，光折变性能极佳。

具体实施方式

实施例1：

一种光折变双掺钾钠铌酸锶钡单晶体，其中钾钠铌酸锶钡的分子式为(KNa)_0.1(Sr_0.65Ba_0.35)_0.9Nb₂O₆，同时掺入Cr和Gr的氧化物，以钾钠铌酸锶钡的含量为参照表示，掺入含量为：Cr₂O₃含量为0.2mol％，Gr₂O₃含量为1mol％。

上述的光折变双掺钾钠铌酸锶钡单晶体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照配比称取含有相应金属元素的原料，BaCO₃、SrCO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃和Nb₂O₅，按照分子式(KNa)_0.1(Sr_0.65Ba_0.35)_0.9Nb₂O₆进行称量配料；含掺入含量称取Cr₂O₃、Gr₂O₃；按总重量的12-18％准备固体乙酸铵；

(2)混合前一步骤除乙酸铵外的原料，并添加无水乙醇进行球磨，球磨依次分为粗磨、细磨、精磨，然后烘干，最后得到400目以上细度的混合原料粉；

(3)准备加热设备，是在标准的提拉法设备中加入电磁搅拌功能；将前一步骤所得混合原料粉和固体乙酸铵，一起放入铂金坩埚进行加热，当温度达到900-950℃时开启电磁搅拌，并保温4-5h；0.5h内升温至1400℃，关闭电磁搅拌功能，保温0.5h，然后采用提拉法进行拉脖、放肩、等径、收尾等即可得到双掺钾钠铌酸锶钡单晶体；提拉参数为：拉速2-3mm，转速15-25rpm，气液温差25-35℃，熔体内温度梯度1.5-3℃/mm，熔体上方温度梯度为1-2℃/mm。

(4)对前一步骤所得的双掺钾钠铌酸锶钡单晶体进行高温退火和极化，得到光折变双掺钾钠铌酸锶钡单晶体。

经试验发现，其在40mW/cm²的总写入光强下测得写入时间常数在23-29s之间，远小于纯钾钠铌酸锶钡单晶体的写入时间常数，也小于单掺铬钾钠铌酸锶钡单晶体的写入时间常数43-65s的范围；抗光损伤能力和光学均匀性也明显优于纯钾钠铌酸锶钡单晶体。

实施例2：

与实施例1不同之处在于，掺入Cr和Gr的含量为：Cr₂O₃含量为0.2mol％，Gr₂O₃含量为1.8mol％。

经试验发现，其在40mW/cm²的总写入光强下测得写入时间常数在23-31s之间，远小于纯钾钠铌酸锶钡单晶体的写入时间常数，也小于单掺铬钾钠铌酸锶钡单晶体的写入时间常数43-65s的范围；抗光损伤能力和光学均匀性也明显优于纯钾钠铌酸锶钡单晶体。

实施例3：

与实施例1不同之处在于，掺入Cr和Gr的含量为：Cr₂O₃含量为0.5mol％，Gr₂O₃含量为1mol％。经试验发现，其在40mW/cm²的总写入光强下测得写入时间常数在17-24s之间，远小于纯钾钠铌酸锶钡单晶体的写入时间常数，也小于单掺铬钾钠铌酸锶钡单晶体的写入时间常数43-65s的范围；抗光损伤能力和光学均匀性也明显优于纯钾钠铌酸锶钡单晶体。

实施例4：

与实施例1不同之处在于，掺入Cr和Gr的含量为：Cr₂O₃含量为0.5mol％，Gr₂O₃含量为1.8mol％。经试验发现，其在40mW/cm²的总写入光强下测得写入时间常数在18-28s之间，远小于纯钾钠铌酸锶钡单晶体的写入时间常数，也小于单掺铬钾钠铌酸锶钡单晶体的写入时间常数43-65s的范围；抗光损伤能力和光学均匀性也明显优于纯钾钠铌酸锶钡单晶体。

实施例5：

与实施例1不同之处在于，掺入的是Ni和Gr的氧化物，以钾钠铌酸锶钡的含量为参照表示，掺入含量为：Ni₂O₃含量为0.1mol％，Gr₂O₃含量为1mol％。经试验发现，其在40mW/cm²的总写入光强下测得写入时间常数在32-36s之间，远小于纯钾钠铌酸锶钡单晶体的写入时间常数，也小于单掺铬钾钠铌酸锶钡单晶体的写入时间常数43-65s的范围；抗光损伤能力和光学均匀性也明显优于纯钾钠铌酸锶钡单晶体。

实施例6：

与实施例5不同之处在于，掺入Ni和Gr的含量为：Ni₂O₃含量为0.4mol％，Gr₂O₃含量为1mol％。经试验发现，其在40mW/cm²的总写入光强下测得写入时间常数在19-25s之间，远小于纯钾钠铌酸锶钡单晶体的写入时间常数，也小于单掺铬钾钠铌酸锶钡单晶体的写入时间常数43-65s的范围；抗光损伤能力和光学均匀性也明显优于纯钾钠铌酸锶钡单晶体。

实施例7：

与实施例5不同之处在于，掺入Ni和Gr的含量为：Ni₂O₃含量为0.1mol％，Gr₂O₃含量为1.6mol％。经试验发现，其在40mW/cm²的总写入光强下测得写入时间常数在27-34s之间，远小于纯钾钠铌酸锶钡单晶体的写入时间常数，也小于单掺铬钾钠铌酸锶钡单晶体的写入时间常数43-65s的范围；抗光损伤能力和光学均匀性也明显优于纯钾钠铌酸锶钡单晶体。

实施例8：

与实施例5不同之处在于，掺入Ni和Gr的含量为：Ni₂O₃含量为0.4mol％，Gr₂O₃含量为1.6mol％。经试验发现，其在40mW/cm²的总写入光强下测得写入时间常数在18-22s之间，远小于纯钾钠铌酸锶钡单晶体的写入时间常数，也小于单掺铬钾钠铌酸锶钡单晶体的写入时间常数43-65s的范围；抗光损伤能力和光学均匀性也明显优于纯钾钠铌酸锶钡单晶体。

对所公开的实施例的上述说明，仅为了使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。