包含烷氧基化的聚亚烷基亚胺的结构化颗粒和包含该结构化颗粒的颗粒状衣物洗涤剂

摘要

本发明提供了适用于颗粒状衣物洗涤剂组合物的结构化颗粒，该结构化颗粒包含与水溶性碱金属碳酸盐和二氧化硅结合的烷氧基化的聚亚烷基亚胺。该组合物含有少量表面活性剂或者不含表面活性剂。

说明书

技术领域

本发明涉及包含烷氧基化的聚亚烷基亚胺的结构化颗粒，其通过附聚过程形成并且特别适合用于形成颗粒状衣物洗涤剂产品。

背景技术

当代消费者期望提供优异的总体清洁益处且对环境影响最小的衣物洗涤剂。洗涤剂工业传统上利用表面活性剂来递送清洁益处。然而，由于对环境关注的增加以及原材料成本升高，仅仅或者严重依赖于表面活性剂实现清洁益处的常规方式正逐渐失去当代消费者的青睐。

相应地，衣物洗涤剂制造商正开发一种新的途径来降低其产品中所用表面活性剂的量并使衣物洗涤对环境的不利影响最小化，同时仍为消费者提供优异的总体清洁益处。

烷氧基化的聚亚烷基亚胺是一类具有被聚环氧烷嵌段围绕的聚亚烷基亚胺主链或芯的聚合物。它们已在表面活性剂较低的洗涤剂制剂中用作洗涤剂添加剂，从而有助于从织物表面去除污垢，使分散于洗涤液体中的污垢稳定悬浮，并且防止悬浮的污垢再沉积回织物表面。例如，美国专利8097579和8247268公开了一类水溶性烷氧基化的聚亚烷基亚胺，其甚至在较低表面活性剂水平或低温下提供改善的油脂清洁益处。使用此类烷氧基化的聚亚烷基亚胺使得衣物洗涤剂产品中的总表面活性剂水平能够降低。相应地，在每次洗涤之后较少的表面活性剂释放到环境中，导致此类衣物洗涤剂产品的环境“足迹”减少。此外，消费者将能够在较低的洗涤温度下(例如使用冷水)实现相同的清洁益处，导致衣物洗涤过程的碳足迹减少。

烷氧基化的聚亚烷基亚胺还被用作泡沫塌缩剂(collapser)，以减少洗涤后冲洗掉衣物洗涤剂所需的水量。虽然在衣物洗涤过程的洗涤循环期间期望属于有效和充分清洁信号的较高泡沫体积，但是在衣物洗涤过程的漂洗循环期间并不期望具有过多的残余泡沫，因为对消费者而言残余泡沫信号在于织物上仍存有残余表面活性剂并且需要附加漂洗。因此，消费者将继续漂洗织物直至所有泡沫消失，这不可避免地导致过度的水消耗。因此期望使用泡沫塌缩剂诸如烷氧基化的聚亚烷基亚胺，从而有助于在漂洗循环期间减少或抑制泡沫。例如，美国专利7820610公开了在衣物洗涤剂制剂中使用烷氧基化的聚亚烷基亚胺作为泡沫塌缩剂，其有助于减少漂洗泡沫并从而防止消费者使用过量的水进行漂洗。相应地，衣物洗涤过程对水的总体需求可显著降低，其为对水是稀缺资源的地区尤为重要的附加益处。

很明显将烷氧基化的聚亚烷基亚胺引入衣物洗涤剂产品可有效地降低其中需要的表面活性剂的总量并使衣物洗涤过程对环境的不利影响最小化，同时仍为消费者提供优异的总体清洁结果。

然而，烷氧基化的聚亚烷基亚胺为粘性，并因此在过去其被主要用于液体衣物洗涤剂制剂。虽然可以试图通过将此类聚合物的溶液直接喷涂到已形成的包含表面活性剂及其它去污活性物质的洗涤剂颗粒上而将烷氧基化的聚亚烷基亚胺引入干粉或颗粒状衣物洗涤剂制剂，但是喷涂于其上的聚合物可不利地影响洗涤剂颗粒的表面特性，从而导致成品具有较差的流动性和随时间“粉饼化”的更高倾向。

因此需要提供可易于引入颗粒状或粉末衣物洗涤剂制剂的形式的烷氧基化的聚亚烷基亚胺，同时具有更好的流动性、减小的粉饼强度(即，随时间“粉饼化”的更低倾向)和总体产品物理稳定性。

发明内容

本发明发现，上述需要可容易地通过使烷氧基化的聚亚烷基亚胺与水溶性碱金属碳酸盐和二氧化硅以及任选的水溶性碱金属硫酸盐附聚来满足，以形成流动性良好的结构化颗粒，其易于处理并且可通过简单混合而容易地引入颗粒状或粉末衣物洗涤剂制剂中。如此形成的结构化颗粒不含表面活性剂，所以向衣物洗涤剂中引入此类颗粒并未增大洗涤剂中总表面活性剂的含量。更重要地，与包含相同量的但是却被喷涂在含表面活性剂的洗涤剂颗粒表面上的烷氧基化的聚亚烷基亚胺的颗粒状衣物洗涤剂相比，包含此类结构化颗粒的颗粒状衣物洗涤剂表现出改善的流动性和减小的粉饼强度。此外，与包含相同量的但是却被喷涂在含表面活性剂的洗涤剂颗粒表面上的烷氧基化的聚亚烷基亚胺的颗粒状衣物洗涤剂相比，包含本发明结构化颗粒的颗粒状衣物洗涤剂表现出更低的泡沫体积，因此结构化颗粒可用于形成低泡沫衣物洗涤剂产品。

在一个方面，本发明涉及一种结构化颗粒，该结构化颗粒包含：(a)约10重量％至约50重量％的烷氧基化的聚亚烷基亚胺；(b)约20重量％至约70重量％的水溶性碱金属碳酸盐；和(c)约1重量％至约20重量％的二氧化硅；(d)0重量％至约40重量％的水溶性碱金属硫酸盐。此类结构化颗粒的特征在于粒度分布Dw50在250微米至1000微米的范围内并且堆密度在500g/L至1500g/L的范围内，并且其具有0重量％至5重量％的总表面活性剂含量。优选但不是必须地，在机械混合器中使水溶性碱金属碳酸盐和任选的水溶性碱金属硫酸盐在烷氧基化的聚亚烷基亚胺存在下混合在一起，以通过附聚形成结构化颗粒。

在另一个方面，本发明涉及一种结构化颗粒，该结构化颗粒包含：(a)约25重量％至约40重量％的烷氧基化的聚亚烷基亚胺，其具有(PEI)_a(CH₂CH₂O)_b(CH₂CH₂CH₂O)_c的经验式；(b)约30重量％至约40重量％的碳酸钠颗粒，所述碳酸钠颗粒具有范围为约180微米至约220微米的粒度分布Dw50；和(c)约10重量％至约15重量％的亲水性二氧化硅，所述亲水性二氧化硅包含按所述二氧化硅的总重量计少于10％的残余盐，同时亲水性二氧化硅能够在水合时形成溶胀的二氧化硅颗粒，并且同时溶胀的二氧化硅颗粒具有约1μm至约100μm的粒度分布Dv50。具体地，PEI代表聚乙烯亚胺(PEI)芯；a为PEI芯在改性之前的数均分子量(MW_n)，其范围为约500至约1000；b为PEI芯中每个氮原子的环氧乙烷(CH₂CH₂O)单元的重量平均数，其是范围为约20至约40的整数；c为PEI芯中每个氮原子的环氧丙烷(CH₂CH₂CH₂O)单元的重量平均数，其是范围为约2至约10的整数。此类结构化颗粒的特征在于粒度分布Dw50在约250微米至约1000微米的范围内并且堆密度在约500g/L至约1500g/L的范围内，并且其中所述结构化颗粒具有少于约4重量％的含水量。

在另一个方面，本发明涉及一种结构化颗粒，该结构化颗粒包含：(a)约20重量％至约30重量％的烷氧基化的聚亚烷基亚胺，其具有如上所述的(PEI)_a(CH₂CH₂O)_b(CH₂CH₂CH₂O)_c的经验式；(b)约40重量％至约60重量％的碳酸钠颗粒，所述碳酸钠颗粒具有范围为约70微米至约90微米的粒度分布Dw50；(c)约3重量％至约5重量％的亲水性二氧化硅，所述亲水性二氧化硅包含按所述二氧化硅的总重量计少于10％的残余盐，同时亲水性二氧化硅能够在水合时形成溶胀的二氧化硅颗粒，并且同时此类溶胀的二氧化硅颗粒具有约5μm至约50μm的粒度分布Dv50；和(d)约20重量％至约30重量％的硫酸钠颗粒，所述硫酸钠颗粒具有范围为约180微米至约220微米的粒度分布Dw50。此类结构化颗粒的特征在于粒度分布Dw50在约250微米至约1000微米的范围内并且堆密度在约500g/L至约1500g/L的范围内，并且其中所述结构化颗粒具有少于约4重量％的含水量。

本发明的另一个方面涉及一种颗粒状洗涤剂组合物，所述颗粒状洗涤剂组合物包含约1重量％至约10重量％的上述结构化颗粒。此类颗粒状洗涤剂组合物还可包含约1重量％至约99重量％的一种或多种表面活性剂，其例如为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、和/或它们的混合物。

本发明的另一个方面涉及一种形成结构化颗粒的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供按100份的总重量计约10份至约50份的糊剂形式的烷氧基化的聚亚烷基亚胺；以及(b)使烷氧基化的聚亚烷基亚胺糊剂与按100份的总重量计约20份至约70份的水溶性碱金属碳酸盐、约1份至约20份的二氧化硅，以及0份至约40份的水溶性碱金属硫酸盐混合，以形成结构化颗粒，前提条件是：水溶性碱金属碳酸盐为粒度分布Dw50在约10微米至约100微米范围内的微粒形式，二氧化硅为以约3微米至约30微米范围内的粒度分布Dw50为特征的微粒形式，并且水溶性碱金属硫酸盐为以约50微米至约250微米范围内的粒度分布Dw50为特征的微粒形式。如此形成的结构化颗粒的特征在于粒度分布Dw50在约250微米至约1000微米的范围内并且堆密度在约500g/L至约1500g/L的范围内。

在参见本发明的以下附图和具体实施方式时，本发明的这些和其它方面将变得更明显。

附图说明

图1和图2是示出可如何使用FlowDex设备来测量根据本发明形成的聚合物附聚物的流动性的剖视图。

具体实施方式

如本文所用，当用于权利要求中时，冠词诸如“一种”和“一个”被理解为是指一个或多个受权利要求保护或描述的物质。术语“包括”、“包含”和“含有”是指非限制性的。

如本文所用，术语“颗粒状洗涤剂组合物”是指固体组合物，诸如颗粒状的或粉末形式的用于织物的通用或重垢型洗涤剂，以及清洁辅剂，诸如漂白剂、漂洗助剂、添加剂或预处理类型。

如本文所用，术语“结构化颗粒”是指具有离散颗粒形状和尺寸的颗粒，优选地为附聚物颗粒。

如本文所用，术语“堆密度”是指未压缩、未使用的粉末堆密度，如通过下文指定的堆密度测试所测量的。

如本文所用，术语“粒度分布”是指根据粒度，通常通过质量或重量限定存在颗粒的相对量的值列表或数学函数，如通过下文指定的筛分测试所测量的。

如本文所用，术语“基本上不含”是指目标组分以小于0.5重量％，并优选地小于0.1重量％的量存在。

在本发明的所有实施方案中，除非另外特别说明，所有百分比或比率均按重量计算。应当了解，本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

结构化颗粒

本发明涉及包含烷氧基化的聚亚烷基亚胺、水溶性碱金属碳酸盐、二氧化硅和任选的水溶性碱金属硫酸盐的结构化颗粒。

此类结构化颗粒的特征尤其在于粒度分布Dw50为约250微米至约1000微米，优选地约300微米至约800微米，更优选地约400微米至约600微米。此类结构化颗粒的堆密度可在500g/L至1500g/L，优选地600g/L至1000g/L，更优选地700g/L至800g/L的范围内。

本发明的结构化颗粒具有0重量％至约5重量％，并且优选地0重量％至约4重量％的总表面活性剂含量。此类结构化颗粒的含水量优选地少于4重量％，更优选地少于3重量％，并且最优选地少于2重量％。

优选但不是必须地，本发明的结构化颗粒含有少量或者不含沸石和/或磷酸盐。例如，其可包含0重量％至约5重量％，优选地0重量％至约3重量％，更优选地0重量％至约1重量％，并且最优选地0重量％至约0.1重量％的沸石。其还可包含0重量％至约5重量％，更优选地0重量％至约3重量％，并且最优选地0重量％至约1重量％的磷酸盐。

在本节中，所有上述重量百分比基于结构化颗粒的总重量进行计算。

烷氧基化的聚亚烷基亚胺

可用于实施本发明的烷氧基化的聚亚烷基亚胺可包含聚亚烷基亚胺主链或芯，所述聚亚烷基亚胺主链或芯通过用聚氧化亚烷氧基单元即-(C_nH_2nO)_xH取代与此类主链或芯中氮原子连接的一个或多个氢原子进行改性，同时n是范围为约1至约10，优选地约1至约5，并且更优选地约2至约4的整数，并且x是范围为1至200，优选地约2至约100，并且更优选地约5至约50的整数。聚亚烷基亚胺主链或芯在改性前通常具有在约100至约100,000，优选地约200至约5000，并且更优选地约500至约1000范围内的数均分子量(Mw_n)。WO98/20102A和US8097579B描述了合适的烷氧基化的聚亚烷基亚胺。

更优选地，本发明的烷氧基化的聚亚烷基亚胺具有聚乙烯亚胺芯，该聚乙烯亚胺芯具有内部聚环氧乙烷嵌段和外部聚环氧丙烷嵌段。具体地，此类烷氧基化的聚亚烷基亚胺具有(PEI)_a(CH₂CH₂O)_b(CH₂CH₂CH₂O)_c的经验式，同时PEI代表聚乙烯亚胺芯，同时a为PEI改性前在约100至约100,000道尔顿范围内的数均分子量(MW_n)；b为PEI芯中每个氮原子的环氧乙烷(CH₂CH₂O)单元的重量平均数，其是范围为约0至约60的整数；并且c为PEI芯中每个氮原子的环氧丙烷(CH₂CH₂CH₂O)单元的重量平均数，其是范围为约0至约60的整数。优选地，a的范围为约200至约5000道尔顿，并且更优选地约500至约1000道尔顿；优选地，b的范围为约10至约50，并且更优选地约20至约40；并且优选地，c的范围为约0至约60，优选地约1至约20，并且更优选地约2至约10。请注意，经验式仅示出每种组分的相对量，并且并不旨在指示不同部分的结构顺序。

用于本发明的烷氧基化的聚亚烷基亚胺以及制备它们的方法的所选实施方案详细描述于美国专利7820610、8097579和8247368中。

烷氧基化的聚亚烷基亚胺以按结构化颗粒的总重量计约10重量％至约50重量％、优选地约20重量％至约40重量％，并且更优选地约25重量％至约35重量％的范围内的量存在于本发明的结构化颗粒中。

水溶性碱金属碳酸盐

本发明的结构化颗粒还可包含水溶性碱金属碳酸盐。可用于实施本发明的适宜的碱金属碳酸盐包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾(其全部在下文称为“碳酸盐”或“碳酸酯”)。碳酸钠是特别优选的。也可使用碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾。

水溶性碱金属碳酸盐可以以按结构化颗粒的总重量计测量的约20重量％至约70重量％，优选地30重量％至约60重量％，并且优选地约40重量％至约50重量％范围内的量用于结构化颗粒。

水溶性碱金属碳酸盐呈微粒形式，并且特征优选地在于粒度分布Dw50在约10微米至约100微米，更优选地约50微米至约95微米，并且最优选地约70微米至约90微米的范围内。可使用在本领域中已知的用于颗粒状组合物或微粒组合物的研磨、碾磨或粉碎的任何设备，通过研磨、碾磨或粉碎步骤将碳酸盐的粒度减小至约10微米至约35微米的Dw50范围。在本发明的一个特别优选的实施方案中，结构化颗粒包含含量在约40重量％至约60重量％范围内的具有70微米至约90微米范围内的Dw50的碳酸钠颗粒。

二氧化硅

本发明的结构化颗粒还可包含二氧化硅，该二氧化硅优选亲水性二氧化硅。在水合时，亲水性二氧化硅能够形成显著更大尺寸的溶胀的水凝胶颗粒，从而促进结构化颗粒更快地分散和溶解于衣物洗涤液中并使烷氧基化的聚亚烷基亚胺的功能迅速“激活”。

亲水性二氧化硅优选地以约1重量％至约20重量％、更优选地约2重量％至约15重量％并且最优选地约3重量％至约5重量％(如果硫酸盐存在于结构化颗粒中)或约10重量％至约15重量％(如果不存在硫酸盐)的范围内的量存在于结构化颗粒中。

亲水性二氧化硅提供为干粉形式，其具有相对小的干燥粒度和低残余盐含量。具体地，二氧化硅颗粒具有在约0.1μm至约100μm，优选地约1μm至约50μm，更优选地约2μm至约40μm，并且最优选地3μm至约30μm的范围内的干燥粒度分布DW50。亲水性二氧化硅中的残余盐含量按所述二氧化硅的总重量计小于约10％，优选地小于约5％，更优选地小于约2％或1％。在最优选的实施方案中，亲水性二氧化硅基本上不含任何残余盐。

可使用热处理或热解处理或湿处理来制造无定形合成二氧化硅。热处理导致热解法二氧化硅。对沉淀二氧化硅或硅胶进行湿处理。热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅可用于本发明的实践。本发明的亲水性二氧化硅的pH通常为约5.5至约9.5，优选地为约6.0至约7.0。亲水性二氧化硅的表面积可优选地在100m²/g至500m²/g，更优选地125m²/g至300m²/g，并且最优选地150m²/g至200m²/g的范围内，如通过BET氮吸附法所测量的。

二氧化硅具有内表面积和外表面积两者，这使得容易吸附液体。亲水性二氧化硅在吸附水时尤其有效。在与过量水接触时干燥的亲水性二氧化硅溶胀以形成水凝胶颗粒可通过光学显微镜观察，并可使用粒度分析，通过将完全水合的材料(即，呈稀悬浮液形式)的粒度分布与干燥粉末的粒度分布进行比较来定量测量。一般来说，沉淀的亲水性二氧化硅可吸收超过其初始重量的2倍的水，从而形成具有至少5，优选地至少10，还更优选地至少30的溶胀因子的溶胀的水凝胶颗粒。因此，用于本发明的亲水性二氧化硅优选地为无定形沉淀二氧化硅。用于本发明实践的尤其优选的亲水性沉淀二氧化硅材料可以商品名340从Evonik Corporation商购获得。

为了使二氧化硅颗粒在水合时实现最大体积膨胀，优选的是本发明的结构化颗粒包含少量水或不含水，例如按此类结构化颗粒的总重量计，优选地小于约5％，更优选地小于约4％，并且最优选地小于约3％的水。以这种方式，二氧化硅颗粒的外表面和内表面基本上不含水或液体，并且二氧化硅颗粒处于基本上干燥状态，因此能够在洗涤循环期间在其与水接触时经历后续体积膨胀，以有助于结构化颗粒的崩解并促进烷氧基化的聚亚烷基亚胺释放到水中。

在水合时，即在洗涤循环期间本发明的结构化颗粒与水或其它衣物洗涤液接触时，如上文所述的亲水性二氧化硅的体积显著溶胀以形成溶胀的二氧化硅颗粒，其特征在于1μm至100μm，优选地2μm至80μm，更优选地3μm至70μm，并且最优选地5μm至50μm的粒度分布Dv50。更具体地，在水合时由亲水性二氧化硅形成的溶胀的二氧化硅颗粒的特征在于在1μm至30μm，优选地2μm至15μm，还更优选地4μm至10μm范围内的粒度分布Dv10；和在20μm至100μm，优选地30μm至80μm，还更优选地40μm至60μm范围内的Dv90。

水溶性碱金属硫酸盐

本发明的结构化颗粒可以但必须包含一种或多种水溶性碱金属硫酸盐。水溶性碱性金属硫酸盐可选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾等。硫酸钠是特别优选的。

水溶性碱金属硫酸盐可以以按结构化颗粒的总重量计测量的在0重量％至约40重量％，优选地0重量％至约35重量％，并且更优选地0％或约15重量％至约30重量％范围内的量用于结构化颗粒。

水溶性碱金属硫酸盐呈微粒形式，并且其特征优选地在于粒度分布Dw50在约50微米至约250微米，更优选地约80微米至约240微米，并且最优选地约180微米至约220微米的范围内。在本发明的一个特别优选的实施方案中，结构化颗粒包含含量为约15重量％至约25重量％的具有约180微米至约220微米范围内的Dw50的硫酸钠颗粒。

其它成分

本发明的结构化颗粒可包含一种或多种选自烷撑二醇、二醇醚、二醇醚酯、以及它们的组合的有机溶剂。此类有机溶剂可用于增溶两亲性接枝聚合物，以形成可在附聚过程期间用作粘结剂的聚合物溶液。因此，有机溶剂以相对较低的量存在于结构化颗粒中，例如约0.1重量％至约5重量％，优选地约0.5重量％至约3重量％。特别优选的有机溶剂包括丙二醇、双丙二醇、三丙二醇、三丙二醇正丁基醚等。

结构化颗粒还可包含少量(例如不超过5重量％)的其它清洁活性物质，诸如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、螯合剂、聚合物、酶、着色剂、漂白剂、絮凝助剂等。然而，在本发明的一个优选的实施方案中，除了在前面段落中所描述的那些之外，结构化颗粒基本上不含其它清洁活性物质。

优选但不是必须地，使所有上述结构化颗粒的成分在机械混合器中混合在一起，以通过附聚过程形成此类结构化颗粒。

颗粒状洗涤剂组合物

上述结构化颗粒特别可用于形成颗粒状洗涤剂组合物。此类结构化颗粒可以按所述颗粒状洗涤剂组合物的总重量计在1％至10％，优选地2％至8％，还更优选地3％至7％范围内的量在颗粒状洗涤剂组合物中提供。

颗粒状洗涤剂组合物可包含一种或多种选自以下的表面活性剂：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、以及它们的混合物。此类颗粒状洗涤剂组合物可仅包含一种类型的阴离子表面活性剂。其还可包含两种或更多种不同的阴离子表面活性剂的组合，一种或多种阴离子表面活性剂与一种或多种非离子表面活性剂的组合，一种或多种阴离子表面活性剂与一种或多种阳离子表面活性剂的组合，或所有三种类型的表面活性剂(即，阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂)的组合。

适用于形成本发明的颗粒状洗涤剂组合物的阴离子表面活性剂可容易地选自C₁₀-C₂₀直链或支链的烷基烷氧基化的硫酸酯、C₁₀-C₂₀直链或支链的烷基苯磺酸酯、C₁₀-C₂₀直链或支链的烷基硫酸酯、C₁₀-C₂₀直链或支链的烷基磺酸酯、C₁₀-C₂₀直链或支链的烷基磷酸酯、C₁₀-C₂₀直链或支链的烷基膦酸酯、C₁₀-C₂₀直链或支链的烷基羧酸酯、以及它们的盐和混合物。颗粒状衣物洗涤剂组合物中的阴离子表面活性剂的总量按此类组合物的总重量计可在5％至95％，优选地10％至70％，更优选地15％至55％，并且最优选地20％至50％的范围内。

本发明的颗粒状衣物洗涤剂组合物可包含阳离子表面活性剂。当存在时，组合物通常包含约0.05重量％至约5重量％，或约0.1重量％至约2重量％的此类阳离子表面活性剂。合适的阳离子表面活性剂为烷基吡啶鎓化合物、烷基季铵化合物、烷基季铵鏻鎓化合物、和烷基三元锍化合物。阳离子表面活性剂可选自：烷氧基化的季铵(AQA)表面活性剂；二甲基羟乙基季铵表面活性剂；聚胺阳离子表面活性剂；阳离子酯表面活性剂；氨基表面活性剂，具体为酰胺基丙基二甲基胺；以及它们的混合物。高度优选的阳离子表面活性剂为一-C_8-10烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物、一-C_10-12烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物和一-C₁₀烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物。阳离子表面活性剂诸如Praepagen>

本发明的颗粒状衣物洗涤剂组合物可以按组合物的总重量计约0.5重量％至约20重量％，并优选地2重量％至约4重量％的量包含一种或多种非离子表面活性剂。适宜的非离子表面活性剂可选自：烷基多葡糖苷；C₈-C₁₆烷基烷氧基化醇；C₈-C₁₆烷基烷氧基化物，诸如得自Shell的非离子表面活性剂；C₈-C₁₆烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元为亚乙氧基单元、亚丙氧基单元或它们的混合物；具有环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的C₈-C₁₆醇和C₈-C₁₆烷基酚缩合物，诸如得自BASF的C₁₄-C₂₂中链支化的醇(BA)，如在US>14-C₂₂中链支化的烷基烷氧基化物(BAEx)，其中x＝1至35；烷基纤维素，特别是烷基多糖苷；多羟基脂肪酸酰胺；醚封端的聚(氧烷基化)醇表面活性剂；以及它们的混合物。特别优选的非离子表面活性剂是C₈-C₁₆烷基烷氧基化醇或C₈-C₁₆烷基烷氧基化物。

颗粒状洗涤剂组合物可任选地包含一种或多种其它用于帮助或增强清洁性能、处理待清洁基底、或改善洗涤剂组合物的美观性的洗涤剂助剂材料。此类洗涤剂助剂材料的示例性示例包括：(1)无机和/或有机助洗剂，诸如碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐、磷酸盐(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合偏磷酸盐)、膦酸盐、植酸、硅酸盐、沸石、柠檬酸盐、多羧酸酯及其盐(诸如苯六甲酸、琥珀酸、氧化二琥珀酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧基甲氧基琥珀酸、以及它们的可溶性盐)、醚羟基聚羧酸盐、马来酸酐与乙烯或甲基乙烯基醚的共聚物、1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸、3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸酯、多醋酸(诸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸)及其盐、脂肪酸(诸如C12-C18单羧酸)；(2)螯合剂，诸如铁和/或锰螯合剂，选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳族螯合剂及其混合物；(3)粘土污垢去除/抗再沉积剂，诸如水溶性乙氧基化胺(特别是乙氧基化四亚乙基五胺)；(4)聚合物分散剂，诸如聚合的聚羧酸酯和聚乙二醇、基于丙烯酸/马来酸的共聚物及其水溶性盐、羟丙基丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物、聚乙二醇(PEG)、聚天冬氨酸酯和聚谷氨酸酯；(5)荧光增白剂，其包括但不限于二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、唑、5-和6-元杂环等的衍生物；(6)泡沫抑制剂，诸如单羧基脂肪酸及其可溶性盐、高分子量烃(例如石蜡、卤代石蜡、脂肪酸酯、单价醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮等)、N-烷基化氨基三嗪、环氧丙烷、单硬脂基磷酸酯、硅氧烷或其衍生物、仲醇(例如2-链烷醇)以及此类醇与硅油的混合物；(7)促泡剂，诸如C10-C16链烷醇酰胺、C10-C14单乙醇酰胺和二乙醇酰胺、高起泡表面活性剂(例如氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱)、以及可溶性镁盐(例如MgCl2、MgSO4等)；(8)织物软化剂，诸如蒙脱石粘土、胺软化剂和阳离子软化剂；(9)染料转移抑制剂，诸如聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、酞氰镁、过氧化物酶、以及它们的混合物；(10)酶，诸如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、和过氧化物酶、以及它们的混合物；(11)酶稳定剂，其包括钙和/或镁离子的水溶性源、硼酸或硼酸盐(诸如氧化硼、硼砂及其它碱金属硼酸盐)；(12)漂白剂，诸如过碳酸盐(例如碳酸钠过氧水合物、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧化水合物和过氧化钠)、过硫酸盐、过硼酸盐、单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸的镁盐、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸、6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸、以及光活化漂白剂(例如磺化酞菁锌和/或铝)；(13)漂白活性剂，诸如壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)，四乙酰基乙二胺(TAED)，酰氨基衍生的漂白活性剂，包括(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、以及它们的混合物，苯并噁嗪型活性剂，酰基内酰胺活性剂(特别是酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺)；以及(9)任何其它已知的洗涤剂辅助成分，包括但不限于载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料和固体填料。

在本发明的一个优选但非必须的实施方案中，颗粒状衣物洗涤剂组合物包含约0重量％至约1重量％的含硅氧烷颗粒以用于泡沫或肥皂泡沫控制。通常通过将硅氧烷衍生的消泡剂与微粒载体材料混合或组合来形成此类含硅氧烷颗粒。

硅氧烷衍生的消泡剂可为任何适宜的有机硅氧烷，包括但不限于：(a)非官能化的硅氧烷诸如聚二甲基硅氧烷(PDMS)；和(b)官能化的硅氧烷诸如具有一个或多个官能团的硅氧烷，所述官能团选自：氨基、酰氨基、烷氧基、烷基、苯基、聚醚、丙烯酸酯、硅氧烷氢化物、巯丙基、羧酸酯、硫酸根、磷酸根、季铵化的氮、以及它们的组合。在一个典型的实施方案中，适用于本文的有机硅氧烷在20℃下具有在约10CSt至约700,000CSt(厘沲)范围内的粘度。在其它实施方案中，适宜的有机硅氧烷具有约10CSt至约100,000CSt的粘度。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)可为直链的、支链的、环状的、接枝或交联的或环状的结构。在一些实施方案中，洗涤剂组合物包含20℃下具有约100CSt至约700,000CSt的粘度的PDMS。

示例性的官能化硅氧烷包括但不限于氨基硅氧烷、酰氨基硅氧烷、硅氧烷聚醚、烷基硅氧烷、苯基硅氧烷和季硅氧烷。适用于本发明的官能化硅氧烷具有以下通式：

其中m为4至50,000，优选地10至20,000；k为1至25,000，优选地3至12,000；每个R为H或C1-C8烷基或芳基基团，优选地C1-C4烷基，并且更优选地甲基基团。

X为具有下式的连接基团：

(i)-(CH2)p-，其中p为2至6，优选地2至3；

ii)

其中q为0至4，优选地1至2；或者

(iii)

Q具有下式：

(i)-NH2、-NH-(CH2)r-NH2，其中r为1至4，优选地2至3；或

(ii)-(O-CHR2--CH2)s-Z，其中s为1至100，优选地3至30；

其中R2为H或C1-C3烷基，优选地H或CH3；并且Z选自：-OR3、-OC(O)R3、-CO-R4-COOH、-SO3、-PO(OH)2、以及它们的混合物；进一步地，其中R3为H、C1-C26烷基或取代的烷基、C6-C26芳基或取代的芳基、C7-C26烷基芳基或取代的烷基芳基，优选地R3为H、甲基、乙基、丙基或苄基基团；R4为-CH2-或-CH2CH2-基团；以及

(iii)

(iv)

其中每个n独立地为1至4，优选地2至3；并且R5为C1-C4烷基，优选地甲基。

另一类优选的有机硅氧烷包括具有以下通式的改性聚环氧烷聚硅氧烷：

其中Q是NH2或-NHCH2CH2NH2；R为H或C1-C6烷基；r为0至1000；m为4至40,000；n为3至35,000；并且p和q为独立地选自2至30的整数。

当r为0时，含有聚环氧烷的此类聚硅氧烷的非限制性示例为L-7622、L-7602、L-7604、L-7500、TLC，购自GE Silicones(Wilton，CT)；SW-12和DW-18硅氧烷，购自Noveon Inc.(Cleveland OH)；以及DC-5097、购自Dow Corning(Midland,MI)。另外的示例为和均购自Shin Etsu Silicones(Tokyo，Japan)。

当r为1至1000时，此类有机硅氧烷的非限制性示例是A21和A-23，均购自Noveon,Inc.(Cleveland，OH)；得自Dow Corning Toray Ltd.(Japan)；和得自Shin Etsu Corporation(Tokyo Japan)。

第三类优选的有机硅氧烷包括具有以下通式的改性聚环氧烷聚硅氧烷：

其中m为4至40,000；n为3至35,000；并且p和q为独立地选自2至30的整数。

Z选自：

(i)–C(O)-R7，其中R7为C1-C24烷基基团；

(ii)–C(O)-R4-C(O)-OH，其中R4为CH2或CH2CH2；

(iii)–SO3；

(iv)–P(O)OH2；

(v)

其中R8为C1-C22烷基，并且A-为适当的阴离子，优选地Cl^-；

(vi)

其中R8为C1-C22烷基，并且A-为适当的阴离子，优选地Cl^-。

另一类优选的硅氧烷包括阳离子硅氧烷。这些通常由二胺与环氧化物反应制得。它们描述于WO 02/18528和WO 04/041983(均转让给P&G)、WO 04/056908(转让给Wacker Chemie)和美国专利5,981,681和美国专利5,807,956(转让给OSi Specialties)。这些可以商品名Prime、HSSD、A-858(均得自GE Silicones)和Wacker商购获得。

在本发明中，也可将有机硅氧烷乳液用作消泡剂，该有机硅氧烷乳液包含在乳化剂(通常为阴离子表面活性剂)存在下分散于合适载体(通常为水)中的有机硅氧烷。在另一个实施方案中，有机硅氧烷为微乳液的形式。有机硅氧烷微乳液可具有在约1nm至约150nm，或约10nm至约100nm，或约20nm至约50nm范围内的平均粒度。微乳液比常规的宏乳液(平均粒度约1-20微米)稳定，并且当掺入产品中时，所得产品具有优选的透明外观。更重要的是，当所述组合物用于典型的含水洗涤环境中时，组合物中的乳化剂被稀释，使得微乳液不能再保持，并且有机硅氧烷聚结形成具有大于约1微米平均粒度的显著更大的液滴。

可用于形成上文所述的含硅氧烷颗粒的适宜的微粒载体材料包括但不限于：二氧化硅、沸石、膨润土、粘土、硅酸铵、磷酸盐、过硼酸盐、聚合物(优选阳离子聚合物)、多糖、多肽、蜡等。

在本发明的一个优选但非必须的实施方案中，本文可用的含硅氧烷颗粒包含聚二甲基硅氧烷或聚二有机硅氧烷聚合物、疏水性二氧化硅颗粒、聚羧酸酯共聚物粘结剂、有机表面活性剂、以及沸石载体。可商购获得的适宜的含硅氧烷颗粒包括以商品名DowAntifoam得自Dow Corning Corporation(Midland,Minnesota)的那些。

用于制备结构化颗粒的方法

制备优选地呈附聚形式的本发明结构化颗粒的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供呈粉末和/或糊剂形式的如上文所限定的重量比例的原材料；(b)在用于原材料附聚的合适剪切力下进行操作的混合器或制粒机中，将原材料混合；(c)任选地去除任何过大尺寸的颗粒，其经由研磨机或料块破碎机再循环回到例如步骤(a)或(b)中的工艺物流中；(d)将所得附聚物干燥以除去含量可超过3重量％、优选地超过2％、并且更优选地超过1％的水分；(e)任选地去除任何细粒并使细粒再循环到如步骤(b)所述的混合器-制粒机中；以及(f)任选地进一步除去任何经干燥的过大尺寸的附聚物并且经由研磨机再循环到步骤(a)或(e)。

能够处理粘性糊剂的任何合适的混合设备均可用作如上文所述用于本发明实践的混合器。合适的设备包括，例如高速销混合器、犁铧式混合器、桨式混合器、双螺杆挤出机、Teledyne配混器等。混合过程可以分批间歇进行或连续进行。

用于制备包含结构化颗粒的颗粒状洗涤剂组合物的方法

以成品形式提供的颗粒状洗涤剂组合物可通过将本发明的结构化颗粒与包含上述表面活性剂和助剂材料的多种其它颗粒混合来制备。此类其它颗粒可以喷雾干燥颗粒、附聚颗粒、和挤出颗粒的形式提供。另外，还可以液体形式通过喷涂方法将表面活性剂和助剂材料掺入颗粒状洗涤剂组合物中。

颗粒状洗涤剂组合物用于洗涤织物的方法

本发明的颗粒状洗涤剂组合物适用于机洗或手洗环境两者。通常将衣物洗涤剂稀释按重量计约1:100至约1:1000、或约1:200至约1:500倍。用于形成衣物洗涤液的洗涤水通常是任何易于获得的水，诸如自来水、河水、井水等。洗涤水的温度可在约0℃至约40℃，优选地约5℃至约30℃，更优选地5℃至25℃，并且最优选地约10℃至20℃范围内，但更高的温度也可用于浸泡和/或预处理。

测试方法

下列技术必须被用来测定本发明的洗涤剂颗粒和洗涤剂组合物的性能以便本文描述和受权利要求书保护的发明可被完全理解。

测试1：堆密度测试

根据2002年10月10日批准的ASTM Standard E727-02“Standard Test Methods for Determining Bulk Density of Granular Carriers and Granular Pesticides”中包括的测试方法B“Loose-fill Density of Granular Materials”，来测定颗粒状物质的堆密度。

测试2：筛分测试

该测试方法用于本文以测定本发明的结构化颗粒或洗涤剂颗粒的粒度分布。结构化颗粒或洗涤剂颗粒的粒度分布通过使颗粒筛分通过尺度逐渐减小的一系列筛来测量。然后，使用留在每一筛上的材料重量，计算粒度分布。

使用1989年5月26日批准的还附有分析中所用筛目说明书的ASTM D 502–89“Standard Test Method for Particle Size of Soaps and Other Detergents”来实施该测试，以测定受试颗粒的中值粒度。根据第7部分“Procedure using machine-sieving method”，需要包括美国标准(ASTM E 11)筛子#8(2360μm)、#12(1700μm)、#16(1180μm)、#20(850μm)、#30(600μm)、#40(425μm)、#50(300μm)、#70(212μm)、#100(150μm)的一套干净干燥的筛子。将上述套筛用于指定的机器筛分方法。使用感兴趣的洗涤剂颗粒作为样品。合适的筛摇机可购自W.S.Tyler Company(Mentor，Ohio，U.S.A.)。通过用各个筛子的微米尺寸开口对对数的横坐标作图并用累积质量百分比(Q3)对线性纵坐标作图，在半对数图上对该数据绘图。

上述数据表示的示例示于ISO 9276-1:1998“Representation of results of particle size analysis–Part 1:Graphical Representation”图A.4中。中值重量粒度(Dw50)定义为累积重量百分比等于50％处的横坐标值，并且通过采用下列公式，由50％值正上方(a50)和下方(b50)的数据点之间直线内插来计算：

D_w50＝10[Log(D_a50)-(Log(D_a50)-Log(D_b5o))*(Q_a5o-50％)/(Q_a50-Q_bso)]

其中Q_a50和Q_b50分别为第50个百分率数据正上方和正下方的累积重量百分率值；并且D_a50和_b50为对应于这些数据的微米筛目值。如果第50个百分率的值低于最细筛目(150μm)或高于最粗筛目(2360μm)，那么在几何累积不大于1.5后，附加的筛子必须被加入至该套筛直到该中值降至两个测量的筛目之间。

测试3：激光衍射方法

该测试方法必须用来测定细粉(例如原材料，如碳酸钠、二氧化硅和硫酸钠)的重量中值粒度(Dw50)。细粉的重量中值粒度(Dw50)依照ISO 8130-13“Coating powders-Part 13:Particle size analysis by laser diffraction”来测定。配有干粉进料器的适宜激光衍射粒度分析仪可得自Horiba Instruments Incorporated(Irvine，California，U.S.A.)；Malvern Instruments Ltd(Worcestershire，UK)；Sympatec GmbH(Clausthal-Zellerfeld，Germany)；和Beckman-Coulter Incorporated(Fullerton，California，U.S.A.)。

结果表示与ISO 9276-1:1998“Representation of results of particle size analysis–Part 1：“Graphical Representation”图A.4“Cumulative distribution Q3plotted on graph paper with a logarithmic abscissa”相一致。将中值粒度定义为累积分布(Q3)等于50％处的横坐标值。

测试4：二氧化硅粒度和溶胀因子测试

溶胀因子测试用于测量亲水性二氧化硅在与过量水接触时的溶胀。作为溶胀的量度，该方法相对于所测得的干燥二氧化硅粉末的粒度分布，比较了在过量水中所测得的水合的二氧化硅的粒度分布。

获得待测试的二氧化硅原材料的代表性干粉样品。

根据ISO 8130-13，“Coating powders-Part 13:Particle size analysis by laser diffraction”测量干粉的粒度分布。配有干粉进料器的合适的激光衍射粒度分析仪可购自Horiba Instruments Incorporated(Irvine，California，U.S.A.)；Malvern Instruments Ltd(Worcestershire，UK)；Sympatec GmbH(Clausthal-Zellerfeld，Germany)；和Beckman-Coulter Incorporated(Fullerton，California，U.S.A.)。结果表示与ISO 9276-1:1998“Representation of results of particle size analysis–Part 1:Graphical Representation”，图A.4，“Cumulative distribution Q3plotted on graph paper with a logarithmic abscissa”相一致。Dv10干燥粒度(D10干燥)被定义为在累积体积分布(Q3)等于10％时的横坐标值；Dv50干燥粒度(D50干燥)被定义为在累积体积分布(Q3)等于50％时的横坐标值；Dv90干燥粒度(D90干燥)被定义为在累积体积分布(Q3)等于90％时的横坐标值。

通过称量0.05g代表性干粉样品，并将其加入具有800ml去离子水的搅拌的烧杯中来制备二氧化硅水合物颗粒样品。使用所得的二氧化硅水凝胶颗粒的分散体，根据ISO 13320-1，“Particle size analysis—Laser diffraction methods”测量二氧化硅水凝胶的粒度分布。适用于测量二氧化硅水凝胶粒度分布的激光衍射粒度分析仪可购自Horiba Instruments Incorporated(Irvine，California，U.S.A.)；Malvern Instruments Ltd(Worcestershire，UK)；和Beckman-Coulter Incorporated(Fullerton，California，U.S.A.)。结果表示与ISO 9276-1:1998“Representation of results of particle size analysis–Part 1:Graphical Representation”，图A.4，“Cumulative distribution Q3plotted on graph paper with a logarithmic abscissa”相一致。Dv10水凝胶粒度(D10水凝胶)被定义为在累积体积分布(Q3)等于10％时的横坐标值；Dv50水凝胶粒度(D50水凝胶)被定义为在累积体积分布(Q3)等于50％时的横坐标值；Dv90水凝胶粒度(D90水凝胶)被定义为在累积体积分布(Q3)等于90％时的横坐标值。

如下计算二氧化硅的溶胀因子：

溶胀因子＝0.2×(D10_水凝胶/D10_干燥)³+0.6×(D50_水凝胶/D50_干燥)³+0.2×(D90_水凝胶/D90_干燥)³

该示例的Dv粒度示于表I中。

表I

如使用表I中的数据计算的，上文所述的示例性二氧化硅材料的溶胀因子为约30。

测试5：用于测量粉饼强度的方法

将内径6.35cm且长15.9cm的光滑塑性圆筒承载在适宜的基板上。在圆筒上钻通0.65cm的孔，孔中央距基板的相对端9.2cm。

将金属芯棒穿过所述孔，并将内径6.35cm且长15.25cm的光滑塑性套筒围绕内圆筒放置，使得套筒可自由上下移动圆筒并且支撑在金属销上。接着向套筒的内部空间填充(不轻拍或过度振动)测试粉末，使得测试粉末与套筒顶部齐平。将封盖放置在套筒顶部上并且在封盖上放置5kg砝码。然后抽出销，并且使测试粉末压实5分钟。5分钟后移除砝码，将套筒降低以露出粉饼，封盖保留在粉末顶部。

然后以54cm/min的速率降下金属探针，使得它接触封盖的中央并且使粉饼破碎。破碎粉饼所需的最大力记录为样品的粉饼强度。0N的粉饼强度表明无粉饼形成。

实施例

实施例1：示出改善粉饼强度的本发明结构化颗粒

进行以下对比测试，以展示由本发明聚合物颗粒形成的本发明样品的粉饼强度。

1.1.本发明颗粒A通过在BRAUN CombiMax K600食品混合器中以8级的速度使80克烷氧基化的聚亚烷基亚胺聚合物(控制于50℃)与以下材料附聚在一起来制备：(1)12克的沉淀亲水性二氧化硅粉末(由Evonik Industries AG以商品名SN340商购获得)，其具有约5.8um的粒度分布Dw50；(2)188克粒度分布Dw50为约80um的碳酸钠；(3)120克粒度分布Dw50为约200um的硫酸钠。以约16克/秒的速度将80克的聚合物注入食品混合器中。在已添加所有聚合物糊剂之后，使混合器停止2秒。因此，形成400克的本发明颗粒A。

1.2.本发明颗粒A的最终组成分解列于下表I中。

表I

本发明的颗粒A组成重量％烷氧基化的聚亚烷基亚胺聚合物20.000％碳酸钠47.000％硫酸钠30.000％二氧化硅2.835％水0.165％总计100.000％

1.3.基础洗涤剂颗粒B通过使250.10克的直链烷基苯磺酸(HLAS，呈97％活性)与700.80克的碳酸钠(与1.1中使用的相同)和49.1克的羧甲基纤维素钠(CMC)附聚形成。用碳酸钠中和HLAS并产生约18.1克二氧化碳。因此，形成约981.9克的基础洗涤剂颗粒B。

1.4.基础洗涤剂颗粒B的最终组成分解列于下表II中。

表II

1.5.本发明衣物洗涤剂样品I通过使75克的本发明颗粒A(1.1中所述)与以下材料在Aichi TYPE RM-10-3Rocking混合器中混合5分钟形成：(1)400克的基础洗涤剂颗粒B(1.3中所述)；(2)525克的硫酸钠(与1.1中使用的相同)。因此，形成约1000克的本发明衣物洗涤剂样品I。

1.6.比较衣物洗涤剂样品II通过以下方法形成：使400克的基础洗涤剂颗粒B(1.3中所述)与以下材料在相同的摇滚式混合器(如1.5中所用)中混合:：(1)2.25克二氧化硅(与1.1中使用的相同)；(2)35.25克碳酸钠(与1.1中使用的相同)；以及(3)550克硫酸钠(与1.1中使用的相同)，在混合器上通过喷枪以约3.75克/分钟的速度喷涂15克控制于50℃的聚合物糊剂(与1.1中使用的相同)。最后，形成约1000克的比较衣物洗涤剂样品II。

1.7.用于制备本发明衣物洗涤剂样品I和比较衣物洗涤剂样品II的配方列于表III中。

表III

1.8.上述本发明衣物洗涤剂样品I和比较衣物洗涤剂样品II的最终组成分解列于表IV中。

表IV

1.9.根据上文所述用于测量粉饼强度的测试方法来测量上述衣物洗涤剂样品的相应粉饼强度。粉饼强度结果列于下表V中：

表V：

本发明衣物洗涤剂样品I比较衣物洗涤剂样品II粉饼强度/N4.8010.29

结论：以上结果示出，与通过将烷氧基化的聚亚烷基亚胺聚合物喷涂在基础洗涤剂颗粒上所制备的比较衣物洗涤剂样品II相比，包含本发明的创造性颗粒A的本发明衣物洗涤剂样品I具有相对较低的粉饼强度。这表明包含烷氧基化的聚亚烷基亚胺聚合物的本发明结构化颗粒可用于改善最终衣物洗涤剂产品的粉饼强度。

实施例2：示出改善流动性的本发明结构化颗粒

2.1.对如实施例1所述的本发明衣物洗涤剂样品I和比较衣物洗涤剂样品II测试其相应流动性。

2.2.适用于该测试的装置为可商购获得的流动性测试系统Flodex^TM(Hanson>

2.3.图1和图2是示出FloDex设备如何运行来进行流动性测量的剖视图。具体地，FloDex设备1包括用于将微粒测试样品2装载到具有约5.7cm直径的不锈钢平底圆筒形料斗20中的漏斗10。料斗20具有由在其中具有特定尺寸的孔22a的移除底盘22限定的可移除底部。如上文所提及，提供了具有不同尺寸的孔的多个移除底盘(未示出)，其可以在料斗20的底部可互换地配合替代圆盘22，从而限定不同尺寸底部孔22a。如图1所示，排料闸门24紧靠孔22a下方和接收器30上方放置。如图2所示，当开始进行流动性测量时，排料闸门24移动以便暴露底部孔22a并使得微粒测试样品2从料斗20通过底部孔22a向下流至接收器30。

2.4.为了测试特定测试样品的流动性，依照以下步骤：

a.通过漏斗10倾倒约125ml的测试样品来填充料斗20。样品填充5.7cm直径的料斗20cm至约5cm的高度。

b.在样品沉降之后，打开弹簧加载的排料闸门24并使得样品流动通过孔22a进入接收器30。

2.5.使用具有孔尺寸逐渐增加的孔的不同的底盘，对相同的测试样品重复步骤(a)和(b)。在开始时，当使用具有相对较小孔的底盘时，测试样品由于堵塞而在一些点停止流动，即其由于孔尺寸较小而不可通过孔。在测试样品停止流动并保持停止30秒或更久后，断定堵塞，并且移除导致堵塞的特定底盘并用另一个孔稍大的底盘替换，以进行另一次步骤(a)和(b)的重复。当测试样品连续三(3)次能够完全流动通道特定尺寸的孔而不堵塞时，该孔尺寸则被记录为受试样品的FloDex Blockage参数。FloDex Blockage参数越小，测试样品的流动性就越好(即其可流动通过更小的孔而不堵塞)。

2.6.流动性测试结果列于表VI中：

表VI

结论：以上结果示出，包含本发明的创造性颗粒A的本发明衣物洗涤剂样品I的流动性显著优于比较洗涤剂样品II，该比较洗涤剂样品II包含喷涂于基础洗涤剂颗粒上的烷氧基化的聚亚烷基亚胺聚合物。这表明包含烷氧基化的聚亚烷基亚胺聚合物的本发明结构化颗粒还可用于改善最终衣物洗涤剂产品的流动性。

实施例3：示出结构化颗粒的消泡效应的对比测试

根据以下步骤，对实施例1所述的本发明衣物洗涤剂样品I和比较衣物洗涤剂样品II进一步测试其在洗涤期间的起泡特征：

3.1.测量本发明衣物洗涤剂样品I和比较衣物洗涤剂样品II的每者的均一化部分(0.9克)，并且通过使用SITA泡沫测试仪R2000(SITA Foam Tester R2000)(可从SITA Messtechnik GmbH Gostritzer Strasse 6301217Dresden Germany商购获得)测试起泡特征。SITA泡沫测试仪R2000的旋转速度设定为1000RPM。将每个样品加入SITA泡沫测试仪R2000的测试管中，其具有12cm的直径并包含250ml去离子水，然后以1000RPM旋转。每10秒测量如此产生的泡沫体积，共进行150秒。

3.2.每个样品测试三次，并且将所有三次的测试结果取平均值并记录为在特定时间点下生成的最终泡沫体积。

3.3.记录在10秒、20秒和30秒测量的泡沫体积，然后通过将这些时间点进行的三次泡沫体积测量平均化来计算每种样品的起泡特征。

以下为记录的泡沫体积和针对上述本发明衣物洗涤剂样品I和比较衣物洗涤剂样品II计算的起泡特征：

表VII

结论：与包含喷涂到基础洗涤剂颗粒上的烷氧基化的聚亚烷基亚胺聚合物的比较洗涤剂样品II相比，包含本发明范围内的结构化颗粒的本发明衣物洗涤剂样品I的泡沫体积减少14％。这表明本发明的结构化颗粒可用于形成低泡沫衣物洗涤剂产品。

实施例4：示例性结构化颗粒制剂

表VIII

成分(重量％)实施例1实施例2烷氧基化的PEI25％-40％20％-30％碳酸钠30％-40％40％-60％硫酸钠020％-30％二氧化硅(SN340)10％-15％3％-5％水分<4％<4％

实施例5：颗粒状衣物洗涤剂组合物的示例性制剂

*所有酶含量表示为每100g洗涤剂组合物的地毯活性酶蛋白。

表面活性剂成分可得自BASF(Ludwigshafen，Germany)Shell Chemicals(London，UK)；Stepan(Northfield,Ill.，USA)；Huntsman(Huntsman，Salt Lake City，Utah，USA)；Clariant(Sulzbach，Germany)

三聚磷酸钠可得自Rhodia(Paris，France)。

沸石可得自Industrial Zeolite(UK)Ltd(Grays，Essex，UK)。

柠檬酸和柠檬酸钠可得自Jungbunzlauer(Basel，Switzerland)。

NOBS为壬酰氧基苯磺酸钠，由Eastman(Batesville，Ark.，USA)提供。

TAED为四乙酰基乙二胺，以商品名由Clariant GmbH(Sulzbach，Germany)提供。

碳酸钠和碳酸氢钠可得自Solvay(Brussels，Belgium)。

聚丙烯酸盐、聚丙烯酸盐/马来酸盐共聚物可得自BASF(Ludwigshafen，Germany)。

可得自Rhodia(Paris，France)。

可得自Clariant(Sulzbach，Germany)。

过碳酸钠和碳酸钠可得自Solvay(Houston，Tex.，USA)。

乙二胺-N,N'-二琥珀酸的钠盐，(S,S)异构体(EDDS)由Octel(Ellesmere Port，UK)提供。

羟乙烷二膦酸盐(HEDP)由Dow Chemical(Midland，Mich.，USA)提供。

酶Ultra、Plus、Plus、ultra和可得自Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)。

酶FN3、FN4和Optisize可得自Genencor International Inc.(Palo Alto，California，US)。

直接紫9和99可得自BASF DE(Ludwigshafen，Germany)。

溶剂紫13可得自Ningbo Lixing Chemical Co.，Ltd.(Ningbo，Zhejiang，China)。

增白剂可得自Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland)。

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虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明实质和范围的情况下可作出多个其它改变和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些改变和修改。