逐层地构建包括耐火的模制基础材料和甲阶酚醛树脂的体部的方法和根据该方法制造的模具和型芯

摘要

本发明涉及一种用于逐层地构建包括耐火的模制基础材料和甲阶酚醛树脂的体部的方法，根据该方法制造的三维的体部和其在金属铸造中的应用。在该方法中，将耐火的模制基础材料与至少一种酯聚集，以获得酯浸透的模制材料混合物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于逐层地构建包括耐火的模制基础材料和甲阶酚醛树脂的体部的方法，根据该方法制造的三维体部，该三维体部以用于金属铸造的模具或型芯形式制造。

背景技术

术语“快速原型制造”已知是用于通过逐层构建来制造三维体部的不同方法。该方法的优点是也可以制造具有底切和空腔的复杂的由一件制成的体部。借助常规的方法，该体部必须由多个单独制成的部件拼接。另一优点在于：该方法能够在没有模制工具的情况下直接地从CAD数据制造体部。

在EP 0538244 B1中描述所谓的选择性激光烧结方法(SLS方法)。根据该专利，将例如松散的金属或塑料颗粒形式的粉末借助滚筒以统一的层施加到体部上，并且通过可偏转的激光束选择性地熔融到通过CAD程序预设的部位处，使得所述颗粒不仅在层内粘贴而且与位于其下的层粘贴。优选地，进行烧结。在制成三维体部之后，该体部能够从未结合的颗粒移除，输送给继续处理部或进行最终应用。

EP 0711213 B1描述用于逐层制造模制体的另一实例。其中将适当的模制基础材料、例如石英砂的松散颗粒通过如下方式逐层地选择性地彼此结合，即通过借助于电磁辐射、例如呈红外激光形式的电磁辐射产生的能量输入来硬化粘合剂的方式进行，其中模制基础材料用反应性的粘合剂包覆。除了石英砂之外，锆英砂、橄榄石砂，铬铁矿砂，耐火粘土，刚玉或碳砂及其混合物类作为适当的模制基础材料。

适当的粘合剂是选自下述的热结合或暖结合的树脂：呋喃，脲或氨基树脂，脲甲醛树脂，糠醇脲甲醛树脂，酚改性呋喃树脂，苯酚甲醛树脂，糠醇苯酚甲醛树脂，丙烯酸改性酚醛树脂，丙烯酸树脂或聚丙烯酸树脂，所述树脂分别以液态、固体、颗粒或粉末形式存在。为了实现体部的完整的强度，通过重复地施加和固化层来完成的三维体部能够在移除未结合的模制材料之后必要时再硬化，例如通过在烤箱中加热或通过微波来硬化。

根据EP 0882568 B1，松散的模制基础材料借助适当的粘合剂，例如酚醛甲缩醛树脂、例如酚醛清漆或甲阶酚醛树脂来包覆。为了制造三维的体部，首先通过压制技术逐层地选择性地施加所谓的改性剂，例如醇或酸。所述改性剂用于：阻碍或者加速在第二步骤中后续的加固步骤，即热硬化。实施这两个方案中的哪一个取决于所选择的工作方式。如果改性剂阻碍反应，那么在形成期望的模制部件的情况下在不借助改性剂处理的部位处进行加热来硬化模制基础材料/粘合剂混合物。相反，在反应加速剂的情况下，粘合剂和潜在的硬化剂在设有改性剂的部位处相互反应，并且在那里将至现在为止松散的颗粒结合成制成的构件。该构件随后能够如常见的那样从松散的、未硬化的模制材料/粘合剂混合物中取出。

EP 1324842B1公开一种方法，其中松散的模制基础材料逐层地选择性地设有粘合剂，其中应当由模制基础材料构成三维的体部。在此，粘合剂涂覆类似于借助稀薄射流或稀薄的射流束进行的喷墨打印机的工作方式来进行。当制成全部对于制造三维体部所需的层时，才进行硬化。硬化反应例如通过将整个构件与硬化剂、优选气体对准来触发。

在WO 01/68336A2中，粘合剂、例如呋喃树脂、酚醛树脂或甲阶酚醛树脂酯逐层地、非选择性地、而是在松散的模制材料的整个工作面之上被喷射，并且随后同样逐层地通过选择性地施加硬化剂、例如有机酸来硬化。

EP 1268165B1通过如下方式改变该方法，即液态粘合剂逐层地不喷射到松散的模制材料的整个工作面上，而是选择性地仅涂覆到模制材料的随后要硬化的子区域上。硬化通过逐层选择性地涂覆液态氧化剂来进行。

EP 1509382B1描述该方法的改进形式，根据其教导，粘合剂不逐层地选择性地印制到模制材料上，而是制备以下模制材料/粘合剂混合物，所述模制材料/粘合剂混合物随后通过将硬化剂逐层选择性地涂覆到通过CAD程序来预设的部位处来硬化。

在EP1638758B1中将添加的顺序颠倒。首先，模制材料与活化剂(硬化剂)预混合并且此后，逐层地选择性地涂覆粘合剂。还将酸、例如含水的对甲苯磺酸水溶液作为硬化剂，并且将酚醛树脂，多异氰酸酯，聚氨酯，环氧树脂，呋喃树脂，聚氨酯聚合物，苯酚聚氨酯，苯酚甲醛糠醇，脲甲醛糠醇，甲醛糠醇，过氧化物，多酚树脂，酯，硅酸盐(例如硅酸钠)，盐，石膏，膨润土，水溶性聚合物，有机酸，碳水化合物，糖，糖醇或蛋白质作为粘合剂。

尤其根据EP 1638758B1的酸/呋喃树脂体系在实际中有广泛应用，并且在研发新型的铸件时或在制造单独部件或小批量时使用，在前述情况中借助模制工具进行常规的制造过于耗费且过于昂贵。

尽管铸造模具存在以下优点，例如制造时的速度、高的形状稳定性和良好的仓储稳定性等等，还存在改进的需求。缺点例如在于：与酸硬化的呋喃树脂结合的铸造模具在铸造时至少在铁铸造中会提前分解，这会导致显著的铸造误差。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种模制材料/粘合剂/硬化剂组合，该组合实现根据快速原型制造方法制造铸造模具，铸造模具在铸造时是热学更稳定的并且更不倾向于形成气体。

所述目的通过具有权利要求1的特征的铸造模具实现。有利的改进形式是独立权利要求的主题或者在下面描述。

根据本发明的铸造模具至少包括

a)耐火的模制基础材料，

b)借助于酯(硬化剂)硬化的碱性的甲阶酚醛树脂(粘合剂)和

c)必要时无机的添加剂；

和优选地

a)耐火的模制基础材料，

b)借助于酯硬化的碱性的甲阶酚醛树脂和

c)无机的添加剂。

为了制造铸造模具，能够将常用的已知的材料用作为耐火的模制基础材料(下面简称为模制基础材料)。适当地例如是石英砂，锆砂或铬矿砂，橄榄石，蛭石，铝土矿，耐火粘土以及人造模制基础材料，特别地，以耐火的模制基础材料计超过50重量百分比是石英砂。将模制基础材料理解为如下材料：所述材料就有高的熔点(熔化温度)。优选地，耐火的模制基础材料的熔点大于600℃，优选大于900℃，尤其优选大于1200℃并且特别优选大于1500℃。耐火的模制基础材料具有自由流动能力。

模制材料优选共计模制材料混合物的大于80重量百分比、尤其大于90重量百分比、尤其优选大于95重量百分比。

耐火的模制基础材料的平均直径通常为100μm至600μm之间、优选120μm和550μm之间并且尤其优选150μm和500μm之间。颗粒大小例如能够通过根据DIN ISO 3310的筛选来确定。尤其优选的是以下颗粒形状，其具有1:1至1:5或1:1至1:3的最大纵向延伸与最小纵向延伸比(彼此垂直且分别对于全部空间方向)，即颗粒形状不应当是纤维状的。

在此，尤其适合的是以Oregon Resources Corporation(ORC)的商标市售的特定的铬砂。在欧洲，由Possehl Erzkontor股份有限公司，吕贝克，销售。的颗粒形状与至今已知的南非的铬矿砂区分。相反于后者，具有尽可能圆的颗粒。根据优选的实施方式不必占据模制基础材料的100重量百分比。与其他模制材料、首选石英砂的混合物也是可行的。在此，混合比例根据铸造模具的相应要求来决定。然而通常，该混合比例在应用石英砂的情况下包含至少20重量百分比、优选至少40重量百分比、尤其优选至少60重量百分比的与其无关地，模制基础材料具有以下颗粒形状，其最大纵向扩展与最小纵向扩展(彼此垂直且分别对于全部空间方向)的比例(平均值)尤其是1:1至1:3、尤其优选特别1:1至1:3，这种颗粒形状占至少至20重量百分比、优选至少40重量百分比并且尤其优选至少60重量百分比。

粘合剂是碱甲阶酚醛树脂。该甲阶酚醛树脂通过在存在碱性的催化剂的情况下通过羟基芳香剂与醛缩合来制备。

通常，甲阶酚醛树脂分别以模制基础材料计以大约0.8重量百分比至大约5重量百分比、优选大约1重量百分比至大约4重量百分比并且尤其优选大约1重量百分比至3.5重量百分比的浓度使用。在此，能够变化在铸造模具内部的粘合剂的浓度。在模具的较浓的子区域中，粘合剂分数能够彻底小于前述说明，而在薄的且复杂的部分处，粘合剂含量会超过前述极限值。

就本发明而言的甲阶酚醛树脂是经由亚甲基基团(-CH₂-)和/或经由醚桥(尤其-CH₂-O-CH₂-)彼此结合的芳香剂，芳香剂分别至少载有一个-OH基团(羟基芳香化合物)。

适当的羟基芳香化合物是酚类，取代的酚类，例如甲酚或壬基酚，1,2-二羟基苯(焦儿茶酚)，1,2-二羟基苯(间苯二酚)，腰果壳油，即腰果酚和槚如二酚的混合物，或1,4-二羟基苯(氢醌)或酚类化合物，例如双酚A。甲阶酚醛树脂例如通过一种或多种羟基芳香化合物与一种或多种醛尤其在存在碱性的催化剂、如氢氧化铵或碱金属氢氧化物的情况下缩合来制备。优选地应用碱金属氢氧化物催化剂。

适合作为醛的是甲醛，多聚甲醛，丁醛，乙二醛及其混合物。尤其优选的是甲醛或主要包含甲醛(以醛的摩尔量计)的混合物。

苯酚与醛的摩尔比能够在1:1至1:3范围中变化，但是优选在1:1.2至1:2.6、尤其优选在1：1.3至1:2.5之间。

如下甲阶酚醛树脂是优选的，其中相邻的羟基芳香化合物分别经由亚甲基桥和/或醚桥联接到邻位和/或对位(相对于嵌入的苯酚/芳香化合物的羟基基团)上，即多数的联接以“对位”和/或邻位的方式进行。

作为碱性的催化物能够使用有机碱，例如胺或铵化合物，以及无机碱，例如碱金属氢氧化物。优选地，使用水溶液形式的碱金属氢氧化物，尤其优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。同样可以使用碱性催化剂的混合物。

粘合剂体系中的羟基芳香基团(例如苯酚)与氢氧根离子的摩尔比优选为1:0.4至1:1.2，并且优选1:0.5至1:1.0。

不必要的是：在缩合开始时添加全部量的碱；通常添加以两个或更多个子步骤进行，其中一部分也可以在制造过程结束时才添加。

例如，在EP 0323096 B2和EP 1228128 B1中公开了甲阶酚醛树脂的制备。基于甲阶酚醛树脂的其他的粘合剂例如在US 4426467，US 4474904中描述。在三个专利文献中，借助酯硬化甲阶酚醛树脂，其中通过添加液体硬化剂、例如内酯(US 4426467)或三醋精(US4474904)来进行。

除了已经提及的组成部分之外，甲阶酚醛树脂包含水，优选以相对于组合物的重量计为25重量百分比至50重量百分比的量。在此，水可以一方面来自在粘合剂制造中使用的水溶液，但是另一方面，其也可以单独地添加给粘合剂。水除了其作为溶剂的功能之外，例如用于，给予粘合剂约15mPa.s至约300mPa.s，优选约15mPa.s至约200mPa.s、尤其优选约15mPa.s至约100mPa.s的粘度。借助布鲁克菲尔德旋转粘度计，小型样品，21号转轴，在100U/Min和25℃下确定粘度。

此外，粘合剂能够包含直至50重量百分比的添加物，例如，醇，二醇，表面活性剂和硅烷。借助这些添加剂，例如可以通过粘合剂和其在模制材料上的粘附来提高模制材料的可润湿性，这又可以引起改进强度和增加耐湿性。

在该方面，添加硅烷，例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷起到尤其有利的作用，其中以分别相对于组合物的重量计约0.1重量百分比至约1.5重量百分比、优选约0.2重量百分比至约1.3重量百分比并且尤其优选大约0.3重量百分比至大约1.0重量百分比的浓度来添加硅烷。

适合用于硬化甲阶酚醛树脂的酯(硬化剂)对于本领域技术人员例如从US4426467、US>

改性酯组分的可行性在于：根据US 4988745添加苄酯树脂，根据US 5405881添加环氧化合物和/或根据US 5424376添加多酚树脂，其分别以相对于酯组分计直至约40重量百分比的量。此外，酯组分可以包含直至大约50重量百分比的其他的组成部分，例如在粘合剂中已经提及的醇、二醇/表面活性剂和硅烷。

对于本发明，硬化剂的添加量通常分别以粘合剂的量计为10重量百分比至50重量百分比，优选10重量百分比至40重量百分比，并且尤其优选10重量百分比至30重量百分比。

此外，根据本发明的模制材料混合物能够包含无定形的SiO₂的份额。特别地，其为颗粒状的无定形的SiO₂。合成制备的颗粒状的无定形的二氧化硅是尤其优选的。

无定形的SiO₂尤其能够为如下类型：

a)通过从碱金属硅酸盐溶液中沉淀得到的无定形SiO₂，

b)通过SiCl₄的火焰水解获得的无定形SiO₂，

c)通过石英砂与焦炭或无烟煤还原成一氧化硅与随后氧化成SiO₂而获得的无定形SiO₂，

d)从ZrSiO₄热分解成ZrO₂和SiO₂的工艺获得的无定形SiO₂，

e)通过借助于含氧的气体来氧化金属Si获得的无定形SiO₂，和/或

f)通过熔融结晶的石英与随后快速冷却获得的无定形SiO₂。

c)包括如下工艺，其中将无定形的SiO₂作为主要产物制备，还有其中无定形的SiO₂作为副产物来产生，例如在硅或硅铁的生产中产生。

作为无定形SiO₂，可以使用合成制备的硅酸和天然存在的硅酸。后者例如从DE102007045649中已知，但是并不是优选的，因为其通常包含相当大的结晶分数，并且因此被分类为是致癌的。合成被理解为是非天然存在的无定形SiO₂，即其制备包括例如由人所进行的有意执行的化学反应，例如通过离子交换工艺从碱金属硅酸盐溶液中制备硅溶胶，从碱金属硅酸盐溶液中沉淀，四氯化硅的火焰水解，在硅铁和硅的制造中在电弧炉中用焦炭还原石英砂。根据最后提及的两种方法制备的无定形SiO₂也称为热解SiO₂。

偶尔，合成的无定形二氧化硅仅理解为沉淀硅酸(CAS号112926-00-8)和火焰水解制备的SiO₂(热解二氧化硅，烟雾二氧化硅，CAS号112945-52-5)，而在硅铁或硅制备中形成的产物仅称为无定形二氧化硅(硅粉，Silica>2。

优选使用沉淀硅酸和热解的二氧化硅，即火焰水解或在电弧炉中制备的二氧化硅。特别优选地，使用通过ZrSiO₄的热分解制备的无定形的二氧化硅(在DE>2(在DE>

通过熔融和快速再冷却由结晶的石英制备的石英玻璃粉末(主要是无定形二氧化硅)也是优选的，使得颗粒球形地且非易碎地存在(在DE102012020511中描述)。颗粒状的无定形的二氧化硅的平均一次颗粒大小可以在0.05μm和10μm之间，特别是在0.1μm和5μm之间，特别优选在0.1μm和2μm之间。一次颗粒大小例如可以借助于动态光散射(例如，HoribaLA 950)来确定，以及通过扫描电子显微照片来检查(借助例如FEI公司的Nova NanoSEM230进行REM拍摄)。此外，借助于REM照片，可以使直至0.01μm的数量级的一次颗粒形状的细节可见。二氧化硅样品分散在蒸馏水中以进行REM测量，并且随后水蒸发之前，施加到与铜带粘贴的铝支架上。

此外，颗粒状的无定形的二氧化硅的比表面积借助于气体吸附测量(BET法)根据DIN 66131确定。颗粒状的无定形SiO₂的比表面积为1和200m²/g之间，特别是1和50m²/g之间，特别优选小于17m²/g，或甚至小于15m²/g。必要时，还可以将产物混合，以便例如有针对性地获得具有特定的颗粒大小分布的混合物。

颗粒状的无定形SiO₂可以包含不同量的副产物。示例地在此提出：

-在用焦炭或无烟煤还原石英砂的情况下获得的碳

-在制造硅或硅铁的情况下的氧化铁和/或Si，和/或

-在将ZrSiO₄热分解成ZrO₂和SiO₂的情况下形成的ZrO₂。

另外的副产物例如可以是Al₂O₃、P₂O₅、HfO₂、TiO₂、CaO、Na₂O和K₂O。

添加给根据本发明的模制基础材料混合物的无定形SiO₂的量分别以模制基础材料计通常为0.05重量百分比和3重量百分比之间，优选0.1重量百分比和2.5重量百分比之间，尤其优选0.1重量百分比和2重量百分比之间。

将无定形SiO₂添加给模制基础材料以含水的膏剂的形式、作为水中的浆料或作为干粉进行。在此优选后者。优选使用颗粒状的无定形SiO₂作为粉末(包括灰尘)。根据本发明优选使用的颗粒状的无定形二氧化硅具有小于15重量百分比，特别是小于5重量百分比，尤其优选小于1重量百分比的水含量。

无定形SiO₂优选颗粒状存在。颗粒状无定形二氧化硅的微粒大小优选小于300μm，优选小于200μm，特别优选小于100μm，并且例如具有0.05μm和10μm之间的平均一次颗粒大小。颗粒状的无定形SiO₂的筛余物在通过具有125μm筛孔宽度(120目)的筛的工序中优选不超过10重量百分比，特别优选不超过5重量百分比，更特别优选不超过2重量百分比。与此无关地，具有63μm的筛孔宽度的筛上的筛余物小于10重量百分比，优选小于8重量百分比。筛余物的确定在此根据在DIN>

向粘合剂和/或模制基础材料添加无定形SiO₂的顺序不重要。该顺序可以在之前和之后，或与粘合剂一起进行。但是，优选地，首先加入无定形SiO₂，并且然后加入粘合剂。

此外，必要时还可以将其他在铸造工业中常规的添加剂、例如研磨的木纤维或矿物添加剂、如氧化铁等混合给模制基础材料，其中其份额通常以模制基础材料计为0重量百分比至6重量百分比，优选为0重量百分比至5重量百分比，并且特别优选为0重量百分比至4重量百分比。

此外，本发明涉及一种用于制造铸造模具(或者通常为体部)的方法，其包括以下步骤：

a)将耐火的模制基础材料与酯组分和混合，以获得模制材料混合物，必要时与无机的添加剂以及必要时与另外的添加剂混合，

b)将薄层在限定的工作表面上展开，薄层的层厚度为在a)中制备的模制材料混合物的1至约6个、优选1至约5个、特别优选1至3个颗粒厚，

c)将模制材料混合物的薄层与粘合剂选择性地压印在由CAD数据预设的部位处，其中粘合剂至少部分地通过与酯接触而硬化，

d)多次重复步骤b)和c)，直至制成铸造模具，

e1)在烤箱中或借助微波再硬化至少部分硬化的铸造模具，而不事先除去未结合的模制材料混合物

或者，替选于e1)

e2)从至少部分硬化的铸造模具中移除未结合的模制材料混合物。

一旦强度允许，紧随步骤e1)，可以将未结合的模制材料混合物从铸造模具中移除，并且铸造模具被输送给后续的处理部，例如加工成金属铸件。

在步骤e2)之后，如果需要，可以通过常规的措施，如在升高的温度下仓储或借助于微波使铸造模具再硬化。一旦强度允许，铸造模具可以被输送给进一步处理部，例如，加工成金属铸件。

在这两个替选方案中，在至少部分硬化的铸造模具被移除之后，可以将未结合的模制材料混合物输送给另一制造模具的生产。

压印例如借助具有多个喷嘴的压印头进行，其中喷嘴优选可单独地选择性地控制。根据另一设计方案，压印头由计算机控制至少在一个平面中运动，并且喷嘴逐层地涂覆液态的粘合剂。压印头例如可以是具有气泡喷射或压电技术的按需喷墨压印头。

基于以下实施例，要将更详细地阐述本发明，而不限于所述实例。

实例

首先，借助常规的测试体，即所谓的乔治费舍尔测试棒，测试模制基础材料和硅粉对强度的影响。

借助3-D打印技术随后制造的铸造模具证实在此获得的认知。

1.制造体部

1.1没有添加SiO₂

将模制材料添入到Hobart公司(型号HSM 10)的混合器的碗中。随后，在搅拌下，首先添加硬化剂，并且然后添加粘合剂，并且强烈地与模制基础材料分别混合1分钟。模制基础材料、硬化剂和粘合剂的类型以及相应的添加量在表1中列出。

表格1

(a)Possehl硅粉POS B-W 90LD(Possehl Erzkontor股份有限公司；制造工艺：由ZrO₄生产SiO₂和ZrSiO₂

(b)催化剂5090(ASK Chemicals股份有限公司)醋精

(c)NOVASET 700RPT

(d)石英砂支架(MK 032)石英钟

(e)铬砂(Oregon Resources公司-欧洲-Possehl Erzkontor股份有限公司)

(f)铬铁矿砂0.1-0.4MM

(g)铝矾土砂H 27

(h)锆砂(Ost)

(i)Cerabeads 650

1.2添加SiO₂

与在1.1中的区别为，在添加硬化剂之后，还添加合成的无定形SiO₂并同样混合1分钟。模制基础材料、固化剂和粘合剂的类型以及相应的添加量列于表1中。

2.试棒的制造

为了测试体部，制造尺寸为220mm×22.36mm×22.36mm的方形的试验棒(所谓的乔治费舍尔棒)。

将根据1制备的混合物的一部分引入具有8个镗模的模制工具中，通过借助手板挤压而压缩，并且在剥离时间期满之后从模制工具中取出。

以视觉确定处理时间(VZ)，即如下时间，在所述时间之内可没有问题地压缩混合物。通过混合物不再自由流动而是以板坯状地滚动能够识别出超出加工时间。各个混合物的加工时间在表2中说明。

为了测定剥离时间(AZ)，即混合物在该剥离时间之后固化得其可以从模制工具中取出，将相应的混合物的第二部分用手填入到高度为100mm、直径为100mm的圆形模具中，并且同样借助手板压缩。

随后，借助乔治费舍尔表面硬度测试仪以特定时间间隔测试压缩的混合物的表面硬度。一旦混合物硬到使得测试球不再进入到型芯表面中，就达到剥离时间。各个混合物的剥离时间在表2中说明。

3.弯曲强度的测试

为了确定弯曲强度，将测试棒插入配备有3点弯曲设备的乔治费舍尔强度测试仪中，并测量导致测试棒断裂的力。弯曲强度根据以下方案确定：

-成型后4小时

-成型后24小时

-在成型后24小时加上在120℃下回火30分钟

结果列于表2中。

表格2

(a)加工时间

(b)剥离时间

(c)24小时旧型芯/在120℃下回火30分钟/强度-在冷却后测量

从表2中识别出

-在全部强度中，优于至今为止在铸造厂使用的南非铬矿砂。

-在再回火时，显示出远超过其余测试的模制基础材料的强度提高。

-在所有模制基础材料中硅粉的添加改进了强度。

4.铸造实验

与借助于3-D打印技术利用酸硬化的呋喃树脂制造的铸造模具相比，根据3-D打印技术制造利用酯硬化的苯酚甲阶酚醛树脂制造的铸造模具，在1400℃下借助铁进行未涂覆地浇铸时，显示出更光滑的铸造表面和更少的气体夹杂物。