一种金纳米杯和金纳米瓶及其制备方法

摘要

本发明提供一种金纳米杯和金纳米瓶的制备方法，包括：(1)制备硫化铅纳米粒子溶液；(2)制备硫化铅金杂化纳米结构；(3)选择性的除去硫化铅模板；(4)得到金纳米杯或金纳米瓶。本发明通过上述制备方法可以得到硫化铅金杂化纳米结构、金纳米杯和金纳米瓶。

说明书

技术领域

本发明涉及金纳米颗粒的制备技术领域，特别涉及一种基于模板法制备金纳米杯和金纳米瓶的方法。

背景技术

金纳米粒具有较好的化学稳定性，且具有优异的物理化学性质。由于金的高自由电子密度和高导电性，金纳米粒子表现出优异的表面等离激元共振性质。当共振发生时，金纳米粒子具有极高的电场强度增强效应，极大地光学吸收、散射截面，这些性质在光学调控、生物技术、光电技术、太阳能技术、微电子技术等领域表现出巨大的应用前景。

到目前为止，多种形貌的金纳米颗粒已被制备出来，如：金纳米球、金纳米棒、金纳米双锥、金纳米片、金纳米杯。其中，金纳米球和金纳米棒的制备工艺简单、形貌可控性好；且金纳米棒的等离子体共振峰可在较宽的波长范围(550–1550nm)连续可调。在这些金纳米粒子中，金纳米杯是唯一一个可以同时产生电偶极共振和磁偶极共振的纳米粒子。因此，金纳米杯表现出比其它金纳米粒子更优异、更丰富的光学性质。例如，单个金纳米杯可以实现光的弯曲，且可以有效地把光局域到电介质薄层中。这使金纳米杯成为生物传感、光学调控、太阳能技术等领域更好的选择。

由于其巨大的应用前景，大量科学家投入到金纳米杯的可控制备研究中，并且已发展了几种制备金纳米杯的方法。例如，美国科学家Halas提出先将二氧化硅纳米球沉积在基底上，然后采用蒸镀的方法在二氧化硅纳米球上形成半包的金纳米壳层，最后选择性除去二氧化硅纳米球得到金纳米杯(N.J.Halas,et al.J.Phys.Chem.B 2003,107,7327-7333；Nano Lett.2011,11,1838-1844)；比利时科学家Ye提出先将聚苯乙烯球沉积到基底上，然后采用溅射法在聚苯乙烯球上形成半包的金纳米壳层，最后选择性除去聚苯乙烯球得到金纳米杯(J.Ye,et al.ACS Nano,2010,4,1457-1464.)。可以看出，这些方法都是基于物理沉积的方法，制备流程复杂，制备过程中对金的损失较大，且无法实现大量生产。因此，有必要发展一种简单、金的利用率高、且可以大量合成的金纳米杯制备方法。

另一方面，金纳米笼具有空腔和多孔壁，且在可见和近红外波段具有较强的光热效应，因此已被用于药物和DNA分子的可控运输和释放(Y.N.Xia,et al.Nat.Mater.2009,8,935-939.)。然而，金纳米笼壁上孔洞的大小和密度无法控制，因此对药物分子的装载、孔的封堵和释放等方面不具备可控性。与金纳米笼相比，金那瓶只有一个开口，因此开口封堵和开放要比金纳米笼方便的多；且开口的大小决定着其可以装在药物分子的大小，因此对所装载药物分子具有很好的选择性。因此，设计合成具有开口大小可调的金纳米瓶对生物医学中药物的运输和可控释放具有很大的推进作用。

发明内容

针对上述背景技术中提到的现有的制备方法中存在的不足之处，提供一种操作简便快速，金利用率高、可大量生产金纳米杯和金纳米瓶的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了这样一种金纳米杯和金纳米瓶的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备硫化铅模板溶液：在室温条件下，向浓度为0.001～5M的含硫小分子水溶液中依次加入浓度为0.001～0.5M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液、浓度为0.001～5M的醋酸铅水溶液、浓度为0.01～10M的醋酸水溶液、去离子水，将上述溶液混合均匀后，在60～95℃静置5～14小时后得到硫化铅纳米粒子溶液；

(2)制备硫化铅金杂化纳米结构：向浓度为0.005～0.5M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，分别加入去离子水、浓度为0.001～0.05M的四氯金酸水溶液、浓度为0.05～0.5M的抗坏血酸水溶液，将上述溶液混合均匀，等溶液变成无色透明溶液，然后再向其中加入步骤(1)制备得到的硫化铅纳米粒子溶液，该混合溶液在室温下静置1～10小时后得到硫化铅金杂化纳米结构溶液；

(3)选择性的除去硫化铅模板：将(2)中得到的硫化铅金杂化纳米结构离心，去掉上清液，重新超声分散到浓度为0.001～0.5M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，向溶液中加入浓度为0.001～5M的酸溶液，将上述溶液混合均匀后，在30～90℃静置5～24小时选择性除去硫化铅模板；

(4)得到金纳米杯或金纳米瓶：将(3)中得到的溶液离心去掉上清液得到金纳米杯或金纳米瓶。

进一步的，在步骤(1)中，含硫小分子包括硫代乙酰胺、硫脲或尿素。

进一步的，在步骤(1)中，所述的溶液中，含硫小分子溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液、醋酸铅溶液、醋酸溶液、去离子水的体积比为1～5：1～2：1～5：2～5：15～30。

进一步的，在步骤(2)中，所述的溶液中，制备金纳米杯时，十六烷基三甲基溴化铵溶液、去离子水、氯金酸溶液、抗坏血酸溶液与硫化铅纳米粒子溶液的体积比为10～50：5～25：0.1～5：1～5：0.001～1。

进一步的，在步骤(2)中，所述的溶液中，制备金纳米瓶时，十六烷基三甲基溴化铵溶液、去离子水、氯金酸溶液、抗坏血酸溶液与硫化铅纳米粒子溶液的体积比为10～50：5～25：0.1～5：1～5：1～10。

进一步的，在步骤(3)中，离心分离的转速为3000～10000rpm，时间为5～30分钟，温度为10～50℃。

进一步的，在步骤(3)中，选择性除去硫化铅所用的酸为盐酸或硝酸。

进一步的，在步骤(3)中，硫化铅金杂化纳米结构溶液与所加酸溶液的体积比为10～500:1。

进一步的，在步骤(4)中，离心分离的转速为5000～12000rpm，时间为5～30分钟，温度为10～50℃。

采用上述金纳米杯和金纳米瓶的制备方法制备得到硫化铅金杂化纳米结构、金纳米杯和金纳米瓶。

相比于现有制备金纳米杯和金纳米瓶的方法，本发明申请具有以下优点：

1.通过利用金在硫化铅纳米粒子上选择性生长，和选择性除去硫化铅，实现了金纳米杯的纯化学方法合成，合成方法简易，挺高了金的利用率，可大批量合成。

2.通过控制硫化铅纳米粒子的大小和硫化铅纳米粒子溶液的用量，可以方便的控制金纳米杯的大小和金纳米杯的高度。

3.通过该方法合成的纳米瓶只有一个开口，且开口的大小可以控制，在药物和DNA分子的运输中比纳米笼更有优势。

附图说明

图1是本发明实施例1中合成的硫化铅纳米八面体结构的扫描电镜照片；

图2是本发明实施例1中得到的硫化铅金杂化纳米结构的扫描电镜照片；

图3是本发明实施例1中得到的金纳米杯的扫描电镜照片；

图4是本发明实施例1-4制备得到的金纳米杯的紫外/可见/近红外吸收光谱；

图5是本发明实施例2制备得到的金纳米瓶的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明申请所述的技术内容进行解释和说明，目的是为了公众更好的理解所述的技术内容，而不是对技术内容的限制，在以相同或近似的原理对所述制备方法中各工艺条件的改进，包括应用作用近似的试剂，以得到相同的技术效果，则都在本发明申请所要求保护的技术方案之内。

实施例1

首先配制如下各种溶液：

1、0.5M硫代乙酰胺水溶液：称取3.7565g硫代乙酰胺(分析纯)溶于100mL去离子水中，使其充分溶解形成无色透明溶液；

2、浓度为0.1M十六烷基三甲基溴化铵水溶液：称取14.6g十六烷基三甲基溴化铵(分析纯)溶于400mL去离子水中，加热搅拌使其充分溶解形成无色透明溶液；

3、浓度为0.5M醋酸铅水溶液：称取8.1323g醋酸铅(分析纯)溶于50mL去离子水中，使其充分溶解形成无色透明溶液；

4、浓度为1M醋酸铅水溶液：称取6.005g醋酸铅(分析纯)溶于100mL去离子水中，使其充分溶解形成无色透明溶液；

5、浓度为0.01M四氯金酸水溶液：称取0.393g四氯金酸(分析纯)溶于100mL去离子水中；

6、浓度为0.1M抗坏血酸水溶液：称取0.176g抗坏血酸(分析纯)溶于10mL去离子水中，使用前临时配制；

7、浓度为1M盐酸溶液：取10mL浓盐酸，加去离子水稀释到120mL。

按照如下步骤制备金纳米杯：

1.硫化铅纳米粒子溶液制备：

向2.04mL的浓度为0.5M的硫代乙酰胺水溶液中依次加入2.57mL浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液、2.04mL浓度为0.5M的醋酸铅水溶液、4.1mL的浓度为1M的醋酸水溶液、34.3mL的去离子水，混合后摇晃使其均匀，在80℃下静置8h，得到含有硫化铅纳米粒子的溶液，此条件获得的硫化铅纳米粒子为八面体结构，尺寸为90±5纳米(图1)；

2.硫化铅金杂化纳米结构的制备：

向20mL浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入20mL去离子水，2mL浓度为0.01M的氯金酸水溶液，2mL浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液，混合均匀，等溶液变为无色透明溶液后，加入0.3mL步骤1中得到的硫化铅纳米粒子溶液，室温静置3小时，得到紫红色硫化铅金杂化纳米结构溶液，此条件获得的杂化纳米结构为金半包的硫化铅纳米结构，尺寸为148±11纳米(图2)；

3.硫化铅选择性除去：

将步骤2中得到的硫化铅金杂化纳米结构溶液离心，去掉上清液，超声分散到等体积浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，然后加入5mL浓度为1M的盐酸溶液，混合均匀后在80℃下静置12h小时，最后离心去掉上清液，得到金纳米杯，尺寸为148±11纳米(图3)，表面等离激元共振光谱为740纳米(图4，线3)。

实施例2-4：步骤2中加入硫化铅纳米粒子溶液量对金纳米杯生长的影响。

实施例2

本实施例中除加入步骤2中的加入的硫化铅纳米粒子溶液的体积为0.2mL外，其余步骤与实施例1相同，得到的金纳米瓶的尺寸为202±15纳米(图5)，表面等离激元共振光谱为768纳米(图4，线4)。

实施例3

本实施例中除加入步骤2中的加入的硫化铅纳米粒子溶液的体积为0.4mL外，其余步骤与实施例1相同，得到的金纳米杯的尺寸为132±9纳米，表面等离激元共振光谱为705纳米(图4，线2)。

实施例4

本实施例中除加入步骤2中的加入的硫化铅纳米粒子溶液的体积为0.5mL外，其余步骤与实施例1相同，得到的金纳米杯的尺寸为117±7纳米，表面等离激元共振光谱为675纳米(图4，线1)。

实施例5

本实施例中除加入步骤3中的加入的酸为5mL浓度为1M硝酸溶液外，其余步骤与实施例1相同，得到的金纳米杯的尺寸为148±11纳米，表面等离激元共振光谱为740纳米。

实施例6

按照如下步骤制备金纳米杯：

1.硫化铅纳米粒子溶液制备：

向5.1mL的浓度为0.5M的硫代乙酰胺水溶液中依次加入2.57mL浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液、2.04mL浓度为0.5M的醋酸铅水溶液、4.1mL的浓度为1M的醋酸水溶液、31.24mL的去离子水，混合后摇晃使其均匀，在80℃下静置8h，得到含有硫化铅纳米粒子的溶液，此条件获得的硫化铅纳米粒子为球形，尺寸为75±6纳米；

2.硫化铅金杂化纳米结构的制备：

向20mL浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入20mL去离子水，2mL浓度为0.01M的氯金酸水溶液，2mL浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液，混合均匀，等溶液变为无色透明溶液后，加入0.3mL步骤1中得到的硫化铅纳米粒子溶液，室温静置3小时，得到紫红色硫化铅金杂化纳米结构溶液，此条件获得的杂化纳米结构为金半包的硫化铅纳米结构，尺寸为118±11纳米；

3.硫化铅选择性除去：

将步骤2中得到的硫化铅金杂化纳米结构溶液离心，去掉上清液，超声分散到等体积浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，然后加入5mL浓度为1M的盐酸溶液，混合均匀后在80℃下静置12h小时，最后离心去掉上清液，得到金纳米杯，尺寸为118±11纳米。