一种从氟化钙污泥资源中回收冰晶石、碳酸钙和硫酸钠的方法

摘要

一种从氟化钙污泥资源中回收冰晶石、碳酸钙和硫酸钠的方法，具体步骤如下：(1)在氟化钙污泥中加入硫酸，调节其pH＝1～3，污泥中以氢氧化钙和碳酸钙形式存在的钙转化为硫酸钙，得到溶液A；(2)在溶液A中加入铝酸钠固体，并进行搅拌浸取将氟化钙转化为氟铝酸和硫酸钙沉淀S1和溶液B；(3)在溶液B中加入碳酸钠，使其pH＝0.1～2，并补加硫酸钠促使氟铝酸钠沉淀完全，得到冰晶石和溶液C；(4)在沉淀S1中加入碳酸氢钠溶液进行处理，过滤得到碳酸钙和溶液D；(5)将溶液C和溶液D合并蒸发结晶得到硫酸钠。本发明具有工艺条件容易控制、易规模化生产的优点，可以实现氟化钙污泥资源化。

说明书

技术领域

本申请涉及氟化钙污泥处理领域，尤其是涉及一种从氟化钙污泥资源中回收冰晶石、碳酸钙和硫酸钠的方法。

背景技术

氟元素由于其独特的化学性质，在当今工业生产中不可或缺。氟化工废水常通过添加石灰、电石渣等碱性物质中和沉淀和絮凝的方式进行处理，且常对不同工艺产生的几股废水混合处理，增加了废水处理的难度和污泥的复杂性。其主要体现在氟化钙污泥成分复杂，含有碳酸钙、氢氧化钙等，常用PAC絮凝剂会引入铝金属，以及少量铁金属。所以氟化钙污泥的处理一直一来是人们关注的重点。

氟化钙污泥资源化是解决氟化钙污泥问题的一个研究方向。目前利用的途径主要是通过外售水泥添加剂、铺路材料和制作免烧砖来实现资源化，见CN01109444.3，但是这种利用方式存在二次污染的重大隐患，而且造成萤石这种不可再生能源的浪费，不利于长远发展。

也有人研究氟化钙污泥深加工资源化，例如CN101941752B中提到的一种增大氟化钙沉淀粒径的方法，以固液两相流化床为结晶反应器，在反应器中加入一定量的氟化钙晶种，将含氟废水和含钙沉淀剂按反应配比送入固液流化床处理装置，使氟离子沉淀在氟化钙晶种表面，减少氟化钙的含水率，氟化钙含量较高。但该方案成本较高，不利于工业化生产。

CN201410116814介绍了一种含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法，该方法将含氟废水与氯化钙在加入废酸酸性物质形成的偏酸性条件下反应，结晶沉淀除去废水中的大部分氟离子形成高纯度的含氟污泥，上层清液中的溶解态氟化钙和其他杂质通过加碱沉淀进行去除，形成少量纯度低的含氟污泥，之后上层清液进行中和、出水，出水氟离子浓度低于10ppm，腐恶国家排放标准。高浓度的含氟污泥烘干后与过量的硫酸加入带有搅拌装置的反应器中，在150～300℃下进行反应制取氟化氢，得到的粗氟化氢气体通过冷凝、精馏制得无水氟化氢产品。该方法得到氟化氢纯度高，产品品质高，但是工艺条件复杂，氟化氢气体本身毒性较大。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种从氟化钙污泥资源中回收冰晶石、碳酸钙和硫酸钠的方法。本发明具有工艺条件容易控制、易规模化生产的优点，可以实现氟化钙污泥资源化。

本发明的技术方案如下：

一种从氟化钙污泥资源中回收冰晶石、碳酸钙和硫酸钠的方法，具体步骤如下：

(1)在氟化钙污泥中加入硫酸，调节其pH＝1～3，污泥中以氢氧化钙和碳酸钙形式存在的钙转化为硫酸钙，得到溶液A；

(2)在溶液A中加入铝酸钠固体，并进行搅拌浸取将氟化钙转化为氟铝酸和硫酸钙沉淀S1和溶液B；

(3)在溶液B中加入碳酸钠，使其pH＝0.1～2，并补加硫酸钠促使氟铝酸钠沉淀完全，得到冰晶石和溶液C；

(4)在沉淀S1中加入碳酸氢钠溶液进行处理，过滤得到碳酸钙和溶液D；

(5)将溶液C和溶液D合并蒸发结晶得到硫酸钠。

所述步骤(1)中使用硫酸对污泥进行酸化时，时间为1～2h。

所述步骤(2)中，在硫酸和铝酸钠的溶液B中，所述铝酸钠与氟化钙污泥的质量比为1～2:5。

所述步骤(3)中，碳酸钠用量为硫酸钙的1.1～1.5倍，搅拌时间1～2h。

所述步骤(3)中，硫酸钠的加入量为30～70g/L。

所述步骤(3)中的硫酸钠采用步骤(5)得到的硫酸钠。

所述步骤(4)中碳酸氢钠溶液的浓度为20wt％；加入碳酸氢钠溶液的量为使固液质量比为1:0.5～2。

本发明有益的技术效果在于：

本发明充分利用了氟化钙污泥各组分的性质，并分别得到相应的产品；实现了氟化钙污泥中的氟、钙资源的分别提取；具有工艺条件容易控制，转化率回收率高，容易规模化生产的优点。

常规方法中冰晶石的生产均从氢氟酸作为氟源出发制作冰晶石，本发明公开方法是利用了氟对铝的特殊络合性能，可以直接将氟化钙进行溶解。本发明另外一个突出的创新点在于，采用硫酸作为介质，钙可以转化为硫酸钙，将钙与氟进行分离，具备了冰晶石制作的另一前提，钙分离出后主要为氟铝酸和钠的存在，再结合常规的氟铝比调整即可得到冰晶石产品。现有技术200710168535.X中介绍的方法仅仅局限于含氟含铝的酸性废水，该废水与氢氟酸加入铝是同等效果，与本方法差异甚大。

本方法添加不同药剂得到不同产品，主要思路是寻求氟化钙污泥的资源化，并立足于氟资源和钙资源的分别资源化，冰晶石可以作为产品出售，回收得到的碳酸钙可继续用于除氟，实现资源循环，硫酸钠是作为分离氟和钙的介质，过程主要用于回用减少冰晶石溶解度步骤，富余的也可作为副产品出售。

附图说明

图1为本发明制备工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图1和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

本申请人提供了一种从氟化钙污泥资源中回收冰晶石、碳酸钙和硫酸钠的方法，具体步骤如下：

(1)在氟化钙污泥1000g中加入硫酸，调节其pH＝2，使用硫酸对污泥进行酸化时，时间为1.5h；污泥中以氢氧化钙和碳酸钙形式存在的钙转化为硫酸钙，得到溶液A。

(2)在溶液A中加入200g铝酸钠固体，并进行搅拌浸取将氟化钙转化为氟铝酸和硫酸钙沉淀S1和溶液B；

(3)在溶液B中加入碳酸钠，使其pH＝0.1，并补加70g硫酸钠促使氟铝酸钠沉淀完全，搅拌时间1h，得到100g冰晶石和溶液C；碳酸钠用量为硫酸钙的1.3倍。

(4)在沉淀S1中加入100mL 20wt％碳酸氢钠溶液进行处理，过滤得到30g碳酸钙和溶液D；

(5)将溶液C和溶液D合并蒸发结晶得到硫酸钠产品200g。

所述步骤(3)中的硫酸钠采用步骤(5)得到的硫酸钠。

实施例2

本申请人提供了一种从氟化钙污泥资源中回收冰晶石、碳酸钙和硫酸钠的方法，具体步骤如下：

(1)在氟化钙污泥1000g中加入硫酸，调节其pH＝1，使用硫酸对污泥进行酸化时，时间为1h；污泥中以氢氧化钙和碳酸钙形式存在的钙转化为硫酸钙，得到溶液A。

(2)在溶液A中加入285g铝酸钠固体，并进行搅拌浸取将氟化钙转化为氟铝酸和硫酸钙沉淀S1和溶液B；

(3)在溶液B中加入碳酸钠，使其pH＝1，并补加30g硫酸钠促使氟铝酸钠沉淀完全，搅拌时间1.5h，得到100g冰晶石和溶液C；碳酸钠用量为硫酸钙的1.1倍。

(4)在沉淀S1中加入100mL 20wt％碳酸氢钠溶液进行处理，过滤得到30g碳酸钙和溶液D；

(5)将溶液C和溶液D合并蒸发结晶得到硫酸钠产品200g。

所述步骤(3)中的硫酸钠采用步骤(5)得到的硫酸钠。

实施例3

本申请人提供了一种从氟化钙污泥资源中回收冰晶石、碳酸钙和硫酸钠的方法，具体步骤如下：

(1)在氟化钙污泥1000g中加入硫酸，调节其pH＝3，使用硫酸对污泥进行酸化时，时间为2h；污泥中以氢氧化钙和碳酸钙形式存在的钙转化为硫酸钙，得到溶液A。

(2)在溶液A中加入500g铝酸钠固体，并进行搅拌浸取将氟化钙转化为氟铝酸和硫酸钙沉淀S1和溶液B；

(3)在溶液B中加入碳酸钠，使其pH＝2，并补加50g硫酸钠促使氟铝酸钠沉淀完全，搅拌时间2h，得到100g冰晶石和溶液C；碳酸钠用量为硫酸钙的1.5倍。

(4)在沉淀S1中加入100mL 20wt％碳酸氢钠溶液进行处理，过滤得到30g碳酸钙和溶液D；

(5)将溶液C和溶液D合并蒸发结晶得到硫酸钠产品200g。

所述步骤(3)中的硫酸钠采用步骤(5)得到的硫酸钠。

以上所述，是说明性的而不是限定性的，因此在本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭示的技术范围内，可轻易想到的变化或替代，都应涵盖在本发明的保护范围之内。