一种特异性调控纳米零价铁腐蚀产物并加强纳米零价铁吸附低浓度砷的方法

摘要

本发明公开了一种特异性调控纳米零价铁腐蚀产物并加强纳米零价铁吸附低浓度砷的方法。该方法通过将纳米零价铁负载于氢氧化镁表面，制得nZVI@Mg(OH)2复合材料，达到纳米零价铁腐蚀产物的调控，同时增强纳米零价铁对低浓度砷的吸附。本发明方法简单易操作，原料来源广泛，成本低廉。制得的nZVI@Mg(OH)2复合材料充分放大单一nZVI或Mg(OH)2材料的优点，既能有效将水体中As(Ⅴ)浓度降至饮用水标准，对As(Ⅴ)也有较高的吸附容量。

说明书

技术领域

本发明属于废水处理中的砷吸附技术领域，涉及通过负载纳米零价铁至氢氧化镁表面以控制纳米零价铁腐蚀产物生成并增强纳米零价铁对低浓度砷吸附的方法。

背景技术

砷是自然界中一种广泛存在的元素，其无机化合物有剧毒。砷酸因为与磷酸分子模型相似，可以抑制磷酸盐的氧化作用，从而阻断生命体主要的能量代谢系统。长期接触或裸露在含砷超标环境中可能会引起人体多个器官和组织病变或致癌。饮用水含砷超标的问题在世界范围内影响广泛，孟加拉国、智利、中国、匈牙利、印度、墨西哥、罗马利亚、越南、美国等国家和地区先后出现不同程度的饮用水含砷超标的报道。此外，值得关注的是，地下水砷的污染是一种典型的低浓度污染问题，大多数国家地下水砷浓度皆在0~5200 μg/L范围内。为了降低砷对人体健康的危害，在1993年，WHO将饮用水标准含砷浓度由50 μg/L下调到10 μg/L。

目前，去除水体中砷最常用的方法是吸附法。纳米零价铁（nZVI）因其大比表面积、高反应活性、对砷高吸附容量以及易磁性分离等特点而备受亲睐，成为水体除砷研究中广为关注的材料。稳定的nZVI颗粒比表面积能达到40m²/g以上，反应速率比微米零价铁ZVI高1000倍以上，最大吸附容量为3.5mg/g（初始浓度为1mg/L^-1）。然而nZVI因易团聚、不稳定以及强度差而使其吸附能力受到一定的限制。为了克服这些限制，nZVI被负载至其他多孔材料，如活性炭、chitosan-carboxymethyl>

发明内容

本发明目的在于提供一种特异性调控纳米零价铁腐蚀产物并加强纳米零价铁吸附低浓度砷的方法。本发明通过将纳米零价铁负载至氢氧化镁表面以调控纳米零价铁腐蚀产物的生成，同时增强纳米零价铁对低浓度砷的吸附，以解决现有技术中所存在的上述问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下。

一种特异性调控纳米零价铁腐蚀产物并加强纳米零价铁吸附低浓度砷的方法，包括如下步骤：

（1）配置Mg(OH)₂悬浮液：将Mg(OH)₂溶于无水乙醇，超声分散，得到Mg(OH)₂悬浮液；

（2）配置Fe₂SO₄溶液：将Fe₂SO₄∙7H₂O溶于去离子水，得到Fe₂SO₄溶液；

（3）配置NaBH₄溶液：将NaBH₄固体溶于去离子水，得到NaBH₄溶液；

（4）取Mg(OH)₂悬浮液置于三口烧瓶，保持机械搅拌，通入惰性气体隔离保护，加入Fe₂SO₄溶液，并立即以3mL/min的速度滴加NaBH₄溶液；

（5）滴加完成后，离心分离得到黑色固体，洗涤，干燥，即得到nZVI@ Mg(OH)₂复合材料；

（6）室温下取As(V)溶液于玻璃瓶中，用HCl溶液和NaOH溶液调节PH，加入步骤（5）制得的nZVI@Mg(OH)₂复合材料，置于恒温振荡器匀速振荡，振荡结束后分离固液样品，测试溶液中As(V)含量。

进一步地，步骤（1）中，所述超声分散的时间为5min。

进一步地，所述Mg(OH)₂悬浮液的浓度为0.1mol/L。

进一步地，所述Fe₂SO₄溶液的浓度为0.1mol/L。

进一步地，所述NaBH₄溶液的浓度为0.25mol/L。

进一步地，步骤（4）中所述机械搅拌的速率为300 r/min，机械搅拌保持至NaBH₄溶液滴加结束。

进一步地，步骤（4）中所述惰性气体包括氮气或氩气。

进一步地，步骤（4）中，反应物添加量的摩尔比为Mg(OH)₂：Fe₂SO₄：NaBH₄>

进一步地，步骤（5）中，所述洗涤是指用无水乙醇和去离子水依次清洗3次。

进一步地，步骤（5）中，所述干燥为真空下45℃干燥。

进一步地，步骤（6）中，所述As(V)溶液的浓度为1~8 mg/L。

进一步地，步骤（6）中，所述HCl溶液和NaOH溶液的浓度均为0.1 mol/L。

进一步地，步骤（6）中，所述pH的值为7.0±0.25。

进一步地，步骤（6）中，所述nZVI@Mg(OH)₂复合材料的添加量为0.1>

进一步地，步骤（6）中，振荡速度为200 r/min，振荡时间为6 h。

本发明的机理在于：nZVI负载至Mg(OH)₂的过程采用液相还原法，nZVI在有氧环境中极易被腐蚀，腐蚀产物包括磁铁矿/磁赤铁矿和纤铁矿。研究表明，与纤铁矿相比，As(Ⅴ)优先吸附在磁铁矿/磁赤铁矿表面。纳米零价铁在溶液中的腐蚀产物主要为纤铁矿，还含有少量的磁铁矿/磁赤铁矿。而纳米零价铁负载至氢氧化镁表面后，由于氢氧化镁微溶于水，在纳米零价铁腐蚀过程中，氢氧化镁作为一种固态碱，不断的溶解释放出OH^-，从而使纳米零价铁的腐蚀产物中磁铁矿/磁赤铁矿的含量增多，而纤铁矿的含量减少。而磁铁矿/磁赤铁矿对砷的吸附能力强于纤铁矿，因此使得纳米零价铁对砷的吸附能力增强。若能改变nZVI与As(Ⅴ)溶液的反应条件，达到特异性的控制其腐蚀产物转变为磁铁矿/磁赤铁矿，从而增强nZVI对As(Ⅴ)的吸附能力。

通过实验表明，Mg(OH)₂能将水体中As(Ⅴ)浓度降至饮用水标准，但吸附容量小；nZVI对As(Ⅴ)吸附容量大，但在低浓度时并不能有效降低溶液中的As(Ⅴ)；而制得的nZVI@Mg(OH)₂复合材料则综合了二者的优点，既能有效将水体中As(Ⅴ)浓度降至饮用水标准，对As(Ⅴ)也有较高的吸附容量。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

（1）本发明方法简单、常温下易操作、易于控制；

（2）本发明原料来源广泛、成本低廉；

（3）充分放大单一材料的优点，使物尽其用，得到的nZVI@Mg(OH)₂复合材料能够既能有效将水体中As(Ⅴ)浓度降至饮用水标准，对As(Ⅴ)也有较高的吸附容量。

附图说明

图1为制得的nZVI@Mg(OH)₂复合材料与单一材料处理低浓度砷后平衡浓度对比。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例。

Mg(OH)₂通过化学沉淀法合成：室温条件下，将1M的NaOH水溶液逐滴滴加至等体积的0.5M的MgSO₄溶液中，滴加同时以300>4溶液通过溶解MgSO₄∙7H₂O至85wt%的甘油水溶剂中获得。待滴加完成后，继续搅拌6h，静置24h后离心分离，用去离子水和无水乙醇依次清洗3次，45℃干燥，备用。

除砷实验在25ml玻璃瓶中进行：取20ml浓度为1~8 mg/L 的As(Ⅴ)溶液于玻璃瓶，用0.1 M HCl溶液和0.1M NaOH溶液调节PH至7.0±0.25，加入0.1 g/L制得的nZVI@ Mg(OH)₂复合材料，置于恒温振荡器以200>

实施例1

（1）配置0.1>2悬浮液：将Mg(OH)₂溶于无水乙醇，超声分散5min，得到0.1>2悬浮液；

（2）配置0.1 mol/L的 Fe₂SO₄溶液：将Fe₂SO₄∙7H₂O溶于去离子水，得到0.1mol/L>2SO₄溶液；

（3）配置0.25 mol/L的NaBH₄溶液：将NaBH₄固体溶于去离子水，得到0.25mol/L的NaBH₄溶液；

（4）取75 ml0.1>2悬浮液液置于500ml三口烧瓶，保持机械搅拌300>2SO₄溶液，并立即以3>4溶液60ml；

（5）滴加完成后，离心分离所得黑色固体，无水乙醇和去离子水依次清洗3次， 45 ℃真空干燥，即得到nZVI@ Mg(OH)₂复合材料；

（6）在常温下，取20ml浓度为1mg/L 的As(Ⅴ)溶液于玻璃瓶，用0.1mol/L的HCl溶液和0.1mol/L NaOH溶液调节PH至7.0，加入0.1g/L制得的nZVI@Mg(OH)₂复合材料，置于恒温振荡器以200>2时残余浓度（18.7μg/L）低；nZVI@Mg(OH)₂复合材料对砷的吸附容量为0.996>

实施例2

步骤（1）-（5）与实施例1相同；

除砷实验：

在常温下，取20 ml浓度为5 mg/L 的As(V)溶液于玻璃瓶，用0.1 mol/L的HCl溶液和0.1mol/L NaOH溶液调节PH至7.0，加入0.1 g/L制得的nZVI@Mg(OH)₂复合材料，置于恒温振荡器以200>2复合材料对As(V)的吸附容量为4.94>

实施例3

步骤（1）-（5）与实施例1相同；

除砷实验：

在常温下，取20 ml浓度为8 mg/L 的As(V)溶液于玻璃瓶，用0.1 mol/L的HCl溶液和0.1mol/L NaOH溶液调节PH至7.0，加入0.1 g/L制得的nZVI@Mg(OH)₂复合材料，置于恒温振荡器以200>2复合材料对As(V)的吸附容量为6.75>

图1为制得的nZVI@Mg(OH)₂复合材料与单一的nZVI或Mg(OH)₂材料处理低浓度水体中的As(V)后平衡浓度对比。由图1可知，当As(V)初始浓度由8>2单独吸附时的效果，nZVI@Mg(OH)₂复合材料始表现出最好的吸附砷能力。另外由途中黑色箭头所示，当As(V)初始浓度为1>2复合材料所对应的平衡浓度为3.60>

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。