活性炭复合材料、其制备方法以及使用该活性炭复合材料的铅碳电池

摘要

本发明将具有疏松结构的活性炭与石墨烯或/和碳纳米管复合，其中活性炭材料为基本骨架，石墨烯或/和碳纳米管嵌插到活性炭的疏松结构中，构成具有稳定结构的活性炭复合材料。该活性炭复合材料不仅提高了活性炭的机械结构稳定性能，还提高了活性炭的导电性能，同时增加了活性炭的比表面积，提高了活性炭的电容，堆积密度等特性。将该活性炭复合物用于铅炭电池时，不仅有利于负极的机械结构稳定性能、导电性能，还能够提高负极与铅膏的混合均匀性，有效提升了铅炭电池的整体性能。

说明书

技术领域

本发明属于活性炭、石墨烯技术领域，尤其涉及一种活性炭复合物、其制备方法以及使用该材料的铅碳电池。

背景技术

由于环境的恶化，传统能源的枯竭，人们对新能源的需求逐步加大。全球范围目前各国都在大力开发新能源技术，大力拓展新能源的应用市场。风能、太阳能等清洁能源系统是目前社会主流的新能源产能方式，可是新能源产生的间断性、不稳定性等诸多原因制约着新能源产业的发展，导致产生的能源无法被有效的利用，储能系统作为能源产生到能源利用中间的重要环节，可以有效的解决上述问题。所以提供一种性能优秀的储能装置成为现在急需要解决的关键问题。

铅酸电池是目前技术最为成熟的，但是因为其循环寿命短，不能实现大电流充放电等多种原因不能满足现在人们对储能装置的需求。作为一种改进型的铅酸储能电池，铅碳电池可解决传统铅酸电池的诸多缺点，例如提高比容量及循环寿命，提高质量比容量，因而成为现在储能市场上理想的储能装置。

铅炭电池是一种新型的超级电池，是传统铅酸电池和超级电容器的结合体，所以不仅具备超级电容器瞬间大电流充放电的优点，也发挥了铅酸电池低能量，低成本的优势。铅炭电池与传统电池的区别是在普通的铅酸电池负极铅膏中增加一定量的活性炭作为负极板，活性炭的添加使得电池板的负极获得了大容量充电的优点，提高了活性物质的利用率，在高倍率充放电期间起到了缓冲的作用，有效保护了负极板，抑制了“硫酸盐化”现象的产生。

但是，现有铅炭电池中的活性炭因为要获得较高的比表面积，导致它自生的导电性能差，物理结构稳定性低，电池负极板的内阻增大，以及电池效率降低；并且，负极板在循环充放电过程中基本结构易破坏，导致电池失效。另外，现有的炭复合材料密度和铅粉密度有较大的差异，使得难以将炭复合材料均匀分散。尤其是其中的导电剂多以炭黑的形式存在，因为其颗粒较小容易团聚，分散难度更大。这些因素严重影响着铅炭电池的性能，因此解决活性炭自生的问题和解决铅碳膏料混合的问题才能更有效的提升铅炭电池的整体性能。

专利文献CN101764263A公开含有活性炭负极的铅碳超级电池及其制备方法，将活性炭只是简单地掺杂进铅碳带电池的负极板中，并未解决活性炭自生存在的缺陷，在铅膏的制备过程中炭复合材料掺杂过程也并没有显著改善铅粉与炭复合材料的混合均匀度的问题。

专利文献CN104124474A公开一种含高碳负极板的铅炭电池，将炭的使用量提高到大于35％，虽然使得铅膏负极板的整体析氢现象有所降低，一定程度抑制了硫酸铅晶体颗粒的生长，但是高碳含量的负极板使得在电池的充放电循环过程中极板的机械机构极易被破坏，并且活性物质铅的所占比例降低也会导致电池的容量大幅度降低。另外，铅和掺杂炭的析氢电位不一致导致其析氢现象会加剧，从而加速电池失效。该专利也并没有解决铅与炭掺杂的混合均匀性问题。

专利文献CN104505262A公开一种石墨烯铅复合材料和使用该材料制备的石墨烯铅碳电极，利用石墨烯提高负极板的孔隙度与导电性能，但是石墨烯制作成本高并且分散度低。

专利文献CN103794796A公开铅碳电池负极及其制备方法与应用，在铅碳负极中加入石墨烯。但是，石墨烯仅作为一种简单的碳材料添加剂，其中石墨烯的分散问题没有得到解决，铅碳电池的电池性能只得到很小程度的改善，对电池的性能没有起到根本性提升。

发明内容

针对上述技术现状，本发明将具有疏松结构的活性炭与石墨烯或/和碳纳米管复合，其中活性炭材料为基本骨架，石墨烯或/和碳纳米管嵌插到活性炭的疏松结构中，构成具有稳定结构的活性炭复合材料。

考虑到石墨烯片层结构较好地嵌插到活性炭中，石墨烯的片径小于200um，碳纳米管的管长小于50um为宜，这样石墨烯片径较小，碳纳米管管长较小，有利于嵌插进入活性炭较小的孔隙中。

作为优选，所述的石墨烯和碳纳米管的质量之和所述的活性炭的质量之比为0.01：1-0.5：1。

椰壳活性炭具有机械强度高、空隙结构发达(以中孔为主)、比表面积大等优点，因此，所述的活性炭优选为椰壳活性炭。

该活性炭复合材料具有如下优点：

(1)石墨烯以及碳纳米管层平面内碳-碳原子键的强度高于金刚石的键的强度，即，石墨烯以及碳纳米管的机械结构稳定性大于金刚石，因此将其与活性炭组成复合材料能够有效提高传统活性炭的机械结构稳定性能；

(2)石墨烯以及碳纳米管具有良好的导电性能，将其与活性炭组成复合材料后还可以大幅度提高传统活性炭的导电性能；

(3)石墨烯以及碳纳米管所具有的高比表面的特点也可以同时增加传统活性炭的比表面积，提高活性炭的电容，堆积密度等特性；

(4)该活性炭复合物的比表面积达2000m²/g-3500m²/g，振实密度达0.3g/ml-0.5g/ml，导电率达0.3S/mm-0.8S/mm，质量比电容>251F/g。

本发明还提供了一种制备上述活性炭复合材料的方法，具体如下：

将石墨烯或/和碳纳米管放入水中进行超声分散处理，得到分散液；将活性炭颗粒加入分散液中搅拌反应，然后水洗、干燥，得到活性炭复合材料。

作为优选，所述的石墨烯或/和碳纳米管在水中的分散浓度为0.1wt％-2wt％。

作为优选，所述的活性炭与分散液的质量比为1：10-1：25。

作为优选，所述的干燥温度为60-270℃。

所述石墨烯的制备工艺不限。作为一种实现方式，将固相剥离的概念应用于液相，选用石墨为原料，对石墨材料进行膨胀预处理。即，将石墨浸泡到由插层剂和过氧化氢组成的溶液中，使溶剂分子插层到石墨的层间，得到石墨层间化合物，即可膨胀石墨；然后，将可膨胀石墨在氩气的保护下快速加热，石墨层间的溶剂分子急速分解为水蒸气和二氧化碳，水蒸气和二氧化碳体积急剧变大膨胀，这个力大于石墨层间的范德华力，使石墨层间膨胀开，得到膨胀石墨。接着，利用超声分散液相剥离法进行剥离筛选，得到石墨烯产品。

所述的活性炭的制备方法不限。作为一种实现方式，是将木材、木屑、树根、果核和果壳等木质材料进行炭化与活化后制得。由于椰壳所制得的活性炭具有机械强度高、孔隙结构发达、比表面积大等诸多优点，所以在此优选椰壳作为活性炭的原材料。

炭化是将木质材料加热进行热分解，在热解过程中木质材料发生复杂化学反应。根据热分解过程中的温度变化和生成产物等特征，炭化过程大体上可分为如下四个阶段。

(1)干燥阶段

这个阶段的温度在20-150℃，热解速度非常缓慢，主要是木质材料中所含水分依靠外部供给的热量进行蒸发，木质材料的化学组成几乎没有变化。

(2)预炭化阶段

这个阶段的温度为50-275℃，木质材料热分解反应比较明显，木质材料化学组成开始发生变化，其中不稳定的组分，如半纤维素分解生成二氧化碳、一氧化碳和少量醋酸等物质。

以上两个阶段都要外界供给热量来保证热解温度的上升，所以又称为吸热分解阶段。

(3)炭化阶段

这个阶段的温度为75-400℃，在这个阶段中，木质材料急剧地进行热分解，生成大量分解产物，生成的液体产物中含有大量醋酸、甲醇和木焦油，生成的气体产物中二氧化碳含量逐渐减少，而甲烷、乙烯等可燃性气体逐渐增多。这一阶段放出大量反应热，所以又称为放热反应阶段。

(4)煅烧阶段

这个阶段的温度为450-500℃，依靠外部供给热量进行木炭的煅烧，排出残留在木炭中的挥发性物质，提高木炭的固定碳含量，这时生成液体产物已经很少。

应当指出，实际的碳化过程中上述四个阶段的界限难以明确划分，由于炭化设备各个部位受热量不同，木质材料的导热系数又较小，因此，设备内木质材料所处的位置不同，甚至大块木材的内部和外部，也可能处于不同热解阶段。

活化方法包括物理活化法与化学活化法。

物理活化法是将炭化后的原料用物理活化剂在高温下进行活化，原理是依靠氧化碳原子而形成空间间隙结构。物理活化剂一般为水蒸气、二氧化碳、空气或者它们混合合成的气体。物理活化法操作简单，生产工艺简单，避免了设备腐蚀和环境污染等问题。生产出来的活性炭产品具有免清洗，可直接使用，用途广泛等特点。

化学活化法是将原料与化学试剂混合浸渍，在一定的温度下与炭化同时进行的活化方法。化学活化法具有活化温度较低、活性炭获取率较高、空间间隙结构发达、吸附性也较高的优点。

本发明的活性炭复合材料可用于铅炭电池的铅膏负极，即，在制备铅炭电池的铅膏负极过程中，在铅膏中添加该活性炭复合材料，和膏均匀，具有如下有益效果：

(1)传统的活性炭或者其他炭类添加物的密度与铅粉密度有较大的差异，在和膏过程中难以将活性炭或者其他炭类添加物分散均匀。若将碳纳米管或是石墨烯单独作为铅碳电池的炭类添加物，由于其质量较轻而容易团聚，也不宜均匀分散在铅膏中。本发明采用将石墨烯或/和碳纳米管嵌插到活性炭中构成复合材料，增加了传统活性炭的质量、堆积密度与比表面积，即本发明的活性炭复合材料具有较大的质量密度以及较大的颗粒尺寸，所以在与铅膏进行和膏时容易分散均匀。

(2)传统的铅碳电池的炭类添加物功能单一，添加工艺流程复杂，例如传统的活性炭因为其导电性能差、机械结构弱等特点还需加入如炭黑等高导电的物质进行功能上的补充。本发明将石墨烯或碳纳米管嵌插入活性炭之中，不仅增加了传统活性炭的质量、堆积密度与比表面积，还增加了活性炭的导电性能、比电容等性能指标，因此可以较少甚至取代炭黑等导电剂的添加，从而能够进一步提高分散均匀性。

综上所述，本发明通过将石墨烯或/和碳纳米管复合到活性炭骨架中，构成具有稳定结构的活性炭复合材料，不仅提高了活性炭的机械结构稳定性能，还提高了活性炭的导电性能，同时增加了活性炭的比表面积，提高了活性炭的电容，堆积密度等特性。将该活性炭复合物用于铅炭电池时，不仅有利于负极的机械结构稳定性能、导电性能，还能够提高负极与铅膏的混合均匀性，有效提升了铅炭电池的整体性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

一种活性炭复合材料的制备方法如下：

(1)以椰壳为原料，将椰壳炭化与活化后制得椰壳活性炭，然后用直径为10mm的氧化铝球球磨12小时，球磨后干燥，再用1000目的筛子过筛处理并经过两次超声水洗，得到颗粒均匀的活性炭颗粒；

(2)将片径小于200um的石墨烯加入水中进行超声分散处理2h，得到石墨烯浓度为0.1wt％的分散液；

(3)将步骤(1)得到的活性炭颗粒加入到步骤(2)的分散液中，其中活性炭与分散液的质量比为1：25，在60℃恒温搅拌反应，经过5小时后取出，在100℃下干燥，再将其放入500目的筛中过筛处理，得到活性炭复合材料。

上述制得的活性炭复合材料可用于铅炭电池的负极铅膏添加物。即，在制备铅炭电池的铅膏负极过程中，在铅膏中添加该活性炭复合材料，和膏，使活性炭复合材料均匀分散在铅膏中。

实施例2：

一种活性炭复合材料的制备方法如下：

(1)以椰壳为原料，将椰壳炭化与活化后制得椰壳活性炭，然后用直径为6mm的氧化铝球球磨12小时，球磨后干燥，再用5000目的筛子过筛处理并经过两次超声水洗，得到颗粒均匀的活性炭颗粒；

(2)将长度小于50um的碳纳米管加入水中进行超声分散处理2h，得到碳纳米管浓度为2wt％的分散液；

(3)将步骤(1)得到的活性炭颗粒加入到步骤(2)的分散液中，其中活性炭与分散液的质量比为1：10，在100℃恒温搅拌反应，经过5小时后取出，在270℃下干燥，再将其放入1000目的筛中过筛处理，得到活性炭复合材料。

上述制得的活性炭复合材料可用于铅炭电池的负极铅膏添加物。即，在制备铅炭电池的铅膏负极过程中，在铅膏中添加该活性炭复合材料，和膏，使活性炭复合材料均匀分散在铅膏中。

实施例3：

一种活性炭复合材料的制备方法如下：

(1)以椰壳为原料，将椰壳炭化与活化后制得椰壳活性炭，然后用直径为6mm的氧化铝球球磨12小时，球磨后干燥，再用5000目的筛子过筛处理并经过两次超声水洗，得到颗粒均匀的活性炭颗粒；

(2)将片径小于200um的石墨烯，以及长度小于50um的碳纳米管加入水中进行超

声分散处理2h，得到石墨烯与碳纳米管浓度为1wt％的分散液；

(3)将步骤(1)得到的活性炭颗粒加入到步骤(2)的分散液中，其中活性炭与分散液的质量比为1：20，在100℃恒温搅拌反应，经过5小时后取出，在270℃下干燥，再将其放入1000目的筛中过筛处理，得到活性炭复合材料。

上述制得的活性炭复合材料可用于铅炭电池的负极铅膏添加物。即，在制备铅炭电池的铅膏负极过程中，在铅膏中添加该活性炭复合材料，和膏，使活性炭复合材料均匀分散在铅膏中。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。