导电导热糊剂组合物、以及利用该组合物降低逾渗阈值并提高逾渗传导性能的方法

摘要

一种导电导热性糊剂组合物，包含设置为传导促进剂的润湿剂。另外，本发明涉及通过使用润湿剂作为传导促进剂或传导性促进剂的制造导电导热性糊剂组合物的方法。通过使用润湿剂，提升了传导性颗粒填充的聚合物复合材料的导电和导热性能。由润湿剂产生的毛细力使得颗粒填充的聚合物悬浮液在更低的体积分数下发生逾渗并形成高度传导网络，并提升复合材料的传导性。通过这种阻塞凝胶化技术，颗粒填充的聚合物复合材料的逾渗阈值降低到3体积％。其结果是，在将复合材料的颗粒填料含量降低高达50重量％时，该复合材料在填料体积分数显著降低的条件下仍可维持导电性和导热性。

说明书

技术领域

本发明主题涉及导电导热糊剂组合物，该组合物包含了用作为传导促进剂或传导性促进剂的润湿剂，本发明主题还涉及通过控制逾渗和提高传导性能，从而制造具有超低逾渗阈值的导电导热复合材料的方法。

背景技术

高导电导热聚合物复合材料在电子行业中有着广泛的应用，因此在传导性复合材料行业中得到了极大关注。可用于电子工业中的高导电导热复合材料的例子包括但不限于：用于热管理的芯片粘接材料、液晶显示器(LCD)、印刷电路板(PWB)封装元件的表面组装组件、无线电频率识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、薄膜光伏(PV)、薄膜开关、触摸面板、印刷电池和传感器、贺卡和玩具。通常，这些传导性复合材料包括填充有传导性填料的聚合物基材。当这种复合材料的组成超过临界体积分数后，复合材料会由绝缘体向导体转变，同时传导性填料形成连通网络。这种转变被称为连接逾渗(connective percolation)理论。使用这些传统的传导性聚合物复合材料的不利之处在于其具有较高的电阻率。因此人们致力于通过(例如)填料的选择和改性来提升传导性聚合物复合材料的导电性和导热性。

导电银糊剂和油墨被广泛用于快速增长的印刷电子领域，其消耗量持续增加。在过去，人们试图通过使用单壁纳米管(SWNT)和银纳米线等具有长的长径比的纳米材料来降低渗透阈值，并提高传导性复合材料的传导性。然而，这些材料非常难以处理并引入可扩大规模的制造中，而且成本极高。因此，使用纳米材料来降低渗透阈值并提高传导性复合材料的传导性难以实现产业化且并不可行。

如Peter Lu等人在《胶体粒子：晶体、玻璃和凝胶》(下文中称为“胶体粒子”)和《短程引力颗粒的凝胶化》(下文中称为“颗粒的凝胶化”)[Lu,Peter J.等人，Colloidal particles:Crystals,glasses,and gels.Annual Review of Condensed Matter Physics,第4卷,4:217-233(2003)][Lu,Peter J.等人，Gelation of particles withshort-range attraction.Nature 453,499–503(2008)]中所讨论的，对于包含悬浮在流体中并由热能驱动的大小为10纳米(nm)至若干微米之间的小的固体颗粒的胶体悬浮液，其会在凝胶化过程中形成分形团簇状网络。在这些分形团簇中，少数颗粒占据了大量的空间。例如，图1显示的是金胶体纳米颗粒凝胶形成的团簇的典型透射电子显微镜(TEM)图像，其中金纳米粒子的大小为约10纳米，且其团簇大小为约1微米(μm)。

此外，P.J.Lu等人在《颗粒的凝胶化》中论述了在吸引势胶体体系中胶体颗粒的凝胶化过程。图2a和2b显示的是由粒度为约1微米的微球形成的标准凝胶悬浮体的三维共聚焦显微镜图，其中颗粒体积分数(v％)是4.5，这表明形成了三维空间扩展(spanning)的颗粒网络。此外，图2a和2b中的插图显示的是胶体粒子在凝胶之前和之后的二维共聚焦显微镜图像，这清楚地示出了分形网络。分形团簇尺寸为大约20微米至50微米。虽然分形团簇的大小和阻塞逾渗网络(jamming percolating network)大小类似，但是在现有技术中并未曾考虑使用阻塞凝胶化(jamming gelation)技术来控制逾渗并减少填料的含量。

此外，在Clustering and gelation of hard spheres induced by the Pickering effect中，Fortini等人通过布朗动力学模拟研究了在10体积％的体积负荷下的胶体粒子在毛细管吸引下引起的凝胶化，如图3a至3d所示[A.Fortini.Clustering and gelation of hard spheres induced by the Pickering effect.Phys.Rev.E 85,040401(R)(2012)]。Fortini等人还揭示了通过胶体粒子的毛细管桥接形成的分形网络结构。然而，Fortini等人无法控制逾渗，减少填料的含量，或使用阻塞凝胶技术。

发明内容

本发明主题提供了导电导热复合材料，其包括布置为形成基体且与传导性颗粒填料混合的基材。布置有传导促进剂，该传导促进剂将填充有传导性颗粒填料的基材中的填料表面饱和，其中该传导促进剂为不混溶润湿剂，并且具有极低的填料体积分数。基材、传导性颗粒填料和不混溶润湿剂的混合物形成颗粒填充的聚合物悬浮液，该聚合物悬浮液中存在由不混溶润湿剂而形成的毛细力。由于毛细力作用，导电性颗粒填料之间会形成毛细管桥。颗粒填充的聚合物悬浮液的逾渗和毛细管桥的存在使得形成了具有高传导性的传导网络，从而大幅提升复合材料的传导性。

一种生产导电导热复合材料的方法，包括将基材与传导性颗粒填料混合，其中所述材料形成为基体。该方法进一步提供了通过利用传导促进剂，使得被传导性颗粒填料填充的基材的填料表面饱和，其中该传导促进剂具有超低的颗粒填料体积分数。不混溶的润湿剂被用作传导促进剂，并且对颗粒填充的聚合物悬浮液施加毛细力。由于毛细力作用，传导性颗粒填料之间会形成毛细管桥，并且由于颗粒填充的聚合物悬浮液的逾渗和毛细管桥的产生从而形成了传导网络。

附图说明

图1示出了根据相关的现有技术，金胶体纳米颗粒阻塞形成的典型团簇的透射电子显微照片(TEM)。

图2a示出了根据相关的现有技术，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)悬浮液的三维重建和二维共聚焦显微镜图像。

图2b示出了根据相关的现有技术，含有单个空间扩展团簇的凝胶的重建和共聚焦图像。

图3a示出了根据相关的现有技术，通过含有0.63体积％的第二液体形成的颗粒聚集结构的模拟仿真结果。

图3b示出了根据相关的现有技术，通过含有1.05体积％的第二液体形成的颗粒聚集结构的模拟仿真结果。

图3c示出了根据相关的现有技术，通过含有1.48体积％的第二液体(逾渗点)形成的颗粒聚集结构的模拟仿真结果。

图3d示出了根据相关的现有技术，通过含有1.9体积％的第二液体在在逾渗状态下形成的颗粒聚集结构的模拟仿真结果。

图4a描述的是通过毛细管桥接阻塞作用引起的凝胶化而形成的颗粒填充聚合物复合材料的逾渗结构。

图4b描述的是传导性复合材料的阻塞胶凝逾渗阈值(Φc)。

图5描绘的是根据相关的现有技术，胶体悬浮液的阻塞相图。

图6a描绘的是固化前的阻塞的银-环氧树脂复合材料的光学显微镜照片。

图6b描绘的是固化后的阻塞的银-环氧树脂复合材料的显微镜照片。

图7a显示的是通过阻塞凝胶化形成的分形填料网络的大面积显微镜照片。

图7b显示的是图7a的通过阻塞凝胶化形成的分形填料网络的中心部分的放大显微镜照片。

图8a示出了在不同含量的润湿剂(s)作用下使银颗粒发生阻塞的硅油。

图8b示出了在不同含量的润湿剂(s)作用下发生了阻塞的悬浮液的低剪切粘度(η)与剪切速率(γ)间的关系。

图8c示出了20体积％的银粒子填充的硅油的电阻率(ρ)和η(γ＝1s^-1)与润湿剂间的关系。

图8d示出了3体积％的银粒子填充的硅油在不同含量的润湿剂(s)作用下的光学显微镜图像。

图8e示出了3体积％的银粒子填充的硅油的电阻值(R)和最大团簇大小(ξ)与润湿剂(s)的关系。

图9描绘了用作阻塞剂的离子液体中的阳离子的典型分子结构。

图10a示出了由氢键供体形成深度共晶溶剂中所用的卤化盐的结构示意图。

图10b示出了形成深度共晶溶剂中所使用的氢键供体的结构示意图。

图11a示出了使用悬片法测量界面张力和接触角。

图 11b示出了悬片法测试过程中位于三相接触线处的接触线和接触角。

图12a示出了由银粒子填充的环氧树脂复合材料的导电率(σ)与之间的关系。

图12b示出了由银离子填充的PMMA的导电率与之间的关系。

具体实施方式

如附图中所示，导电导热糊剂组合物及其制造方法的前述及其它特征和优点将会从以下的描述中明显看出，其中在附图中，相同的附图标记一般表示相同的、功能相似的和/或结构相似的元件。虽然对具体的示例性实施方案进行了讨论，但是应当理解，这仅出于说明性的目的。相关领域的技术人员将认识到，在不脱离由权利要求限定的主题的范围的情况下，可以使用其它部件、构造和步骤。

在本专利中，导电导热糊剂组合物及其制造方法的突破是通过使用新型的阻塞凝胶化技术实现的。阻塞凝胶化适用于复合材料，包括但不限于：银糊剂，银胶，银油墨，导电性糊和粘合剂，导热膏和粘合剂，导热垫和导热片，导热复合材料，导热界面材料和芯片粘接材料。此外，阻塞胶凝化可用于生产用于可佩戴电子设备的弹性和伸缩性导体，并且可用于生产柔性机器人自修复和自愈合性导体材料。

阻塞凝胶化描述了通过使用传导促进剂或传导性促进剂等润湿剂来控制聚合物复合材料的逾渗传导率的方法。由于润湿剂带来的毛细力，颗粒填充的聚合物悬浮液在更低的体积分数下发生逾渗。颗粒填充的聚合物悬浮液中的逾渗阈值降至约3体积％。此外，复合材料的导电性和热传导性在极低的填料体积分数下仍可以大幅度的提高。

降低填料含量和提高传导性复合材料的传导性能的优点包括：与传统的复合材料制造工艺的相容性；其为通用复合材料和制造通用复合材料的方法，该通用复合材料能够广泛应用于传导性复合材料；其为简单且低成本的复合材料，不需要复杂的处理流程。

参照图4a，基材形成为基体，其中基材可以从任何一种或多种材料组合中选择。基材可以选自但不限于：聚合物、生物大分子材料、有机-无机溶胶-凝胶、金属、金属氧化物、陶瓷，和/或聚合物、生物大分子材料、有机-无机溶胶-凝胶、金属、金属氧化物、陶瓷的前体或衍生物、或它们的组合。如果基材可以选自聚合物，则聚合物材料包括但不限于：聚合物溶液或聚合物悬浮液、热塑性塑料、热硬化性树脂、橡胶、弹性体、聚合物凝胶、水凝胶、有机凝胶、或其它类型的基于大分子的材料，或聚合物溶液或聚合物悬浮液、热塑性塑料、热硬化性树脂、橡胶、弹性体、聚合物凝胶、水凝胶、有机凝胶和各自类型的基于大分子的材料的衍生物。

仍参照图4a中的100，由基材形成的基体与气态颗粒或传导性颗粒填料混合。基材和这些传导性颗粒填料的混合物形成聚合物悬浮液。能够与基材混合的传导性颗粒填料的类型包括金属、非金属、金属氧化物和陶瓷粉末，或者金属、非金属、金属氧化物和陶瓷粉末的衍生物形式。传导性颗粒填料的大小从几十纳米到几毫米，并且不一定具有特定的形状。因此，传导性颗粒填料的选择不限于具有高纵横比的材料，例如碳纳米管。

此外，可任选地将辅助成分与基材和传导性颗粒填料混合。如果使用辅助成分，其可以包括任何类型的液体或粉末。通过引入辅助成分，由于辅助成分起到了导电导热复合材料的功能性添加剂的作用，因此促使传导性填料粒子自组装形成传导网络。这些辅助成分包括但不限于：作为稀释剂的有机溶剂，作为增稠剂的预聚化合物，作为触变剂的无机纳米颗粒，固化剂和催化剂。

再次参照图4a，使用传导促进剂110以饱和传导性颗粒填料的表面。该传导促进剂的种类可以从以下材料中选择，包括但不限于：水，有机化合物，有机金属化合物，离子液体，深共晶溶剂，及其混合物。此外，传导促进剂可以是液体型聚合物，如硅油，热固性树脂的前体，或溶解的聚合物的溶液。

此外，传导促进剂可包含其他的功能性材料，该功能性材料选自：金属；金属氧化物或陶瓷；和碳类材料，包括碳管、石墨烯和石墨烯氧化物。传导促进剂可以是前驱物，其在加工过程中或加工条件下生成不混溶的润湿剂。特别是，将少量的不混溶的润湿剂加入到聚合物悬浮液中，其添加量为聚合物基质的至少0.1重量％至2重量％，或在0.1重量％至20重量％的范围内。不混溶的润湿剂可以是能够在加工条件下熔融的液体形式或固体形式，所述加工条件包括但不限于温度、压力和混合条件。加工温度通常为20摄氏度至100摄氏度。对于具有较高熔点的某些聚合物树脂，加工温度可高达300摄氏度。在进行剪切混合时，压力通常为1标准大气压。通常剪切混合速度为1,000到2,000转每分钟(rpm)，混合时间在从几秒钟到几小时的范围内。如果使用其他混合方法，如挤出，则混合压力可以增加，例如，高达100个标准大气压。挤出仅是剪切混合以外的一种混合方法的非限制性实例。

仍参考图4a，不混溶的润湿剂是可以润湿填料表面的任何无机或有机化合物。润湿剂也可以被设计为润湿位于基材的聚合物基质中的填料表面，而未润湿填料表面本身。例如，润湿剂可以被设计为通过与基材的聚合物基质组合物之间的化学反应或溶解从而将填料表面饱和，而未润湿填料表面本身。通过添加润湿剂到填料表面和/或基材的基体中的填料表面，经润湿剂处理的悬浮液或聚合物悬浮液中会产生毛细力。这些毛细力会在传导性颗粒填料之间形成毛细管桥接120，从而引发阻塞凝胶化130。如图4a中所示，分散的填料悬浮液由流体状态转变为分形团簇的阻塞状态140，这种转变是通过添加第二不混溶的液体而引发的。通过在传导性颗粒填料之间形成毛细管桥110诱导了这种转变，并随之形成阻塞凝胶化状态150。

参照图4b，展示了导电导热复合材料的导电率与复合材料的填料体积分数之间的关系，通过实现阻塞胶凝化180，可极大地降低传导性复合体的逾渗阈值190。逾渗控制是通过自组装填料网络结构的形成来实现的：在毛细力的作用下形成桥接的填料颗粒，由此形成导电网络。通过控制逾渗结构，形成更可靠且受控的导电网络。

参照图5，示出了V.Trappe等人在Jamming phase diagram for attractive particles[Trappe,V.等人(2001年6月14日)。Jamming phase diagram for attractive particles.Nature 411(6839):772–775]中实验测得的胶体粒子系统的“阻塞相图”，已知填料颗粒的逾渗会受到填料的体积分数、吸引势和施加应力的影响。基于图5所示的模型，胶体粒子的阻塞状态受到填料体积吸引势(U)和所施加的应力(o)的影响。因此，使用阻塞凝胶化技术的导电导热聚合物组合物或糊剂组合物可以显著降低传导性颗粒填料的体积分数和逾渗阈值。

图5和图4a、4b展示了通过在悬浮液中引入由毛细力诱导的吸引势，以显著降低的体积分数使用润湿剂来形成填料颗粒之间的毛细管桥，从而形成传导网络，由此实现对颗粒逾渗的控制。因此，阻塞凝胶化使常规颗粒填充复合物的逾渗阈值(20体积％)降低至小于5体积％，即填料体积分数大幅降低。

参见图6a和6b，示出了通过在硅油中引入润湿剂而形成的银颗粒的阻塞微观结构，这些粒子网络与胶体凝胶中的粒子网络非常类似。图6a和6b分别示出了固化前和固化后的银-环氧复合材料的显微图像，证明了阻塞效果。更具体地，3体积％(25重量％)的银粒子填充环氧树脂的光学显微镜照片显示了银粒子的分形团簇网络结构的形成。另外，分形团簇网络的尺寸为大约70微米，这与具有类似颗粒负荷的阻塞胶体悬浮液的实验和模拟结果一致。

参照图7a和7b，示出了在硅油中阻塞的银网络的典型光学图像。阻塞的银网络由支链尺寸为约10²μm的分形颗粒聚集体构成。如图7a所示，分形状填料网络是由阻塞凝胶化引发的，并且通过阻塞而形成了银支链。如图7b所示，从图7a的分形填料网络中心获得的放大图还示出了银支链尺寸为约10²μm。

阻塞银网络仅是利用导电导热复合材料及其制造方法的众多实例之一。一些其他的非限制性实例包括：

实施例1：基于硅油的导电膏的制备。通常，将一定量的银颗粒加入硅油中，通过A250型Thinky等行星式混合器以2000rpm混合1分钟。然后，加入本文所述的润湿剂，并在2000rpm下继续混合30秒至120秒。这些银-硅油糊剂可以用作导热膏。

实施例2：基于环氧树脂的导电性糊的制备。通常，利用混合器将环氧树脂(2.7克)与硬化剂(2.3克)和银颗粒以2000rpm混合8分钟。环氧树脂的非限制性实例是的双酚A型二缩水甘油醚(DER329)，其平均分子量为377。典型的硬化剂的非限制性实例是酸酐型硬化剂，如六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐(HHMPA)。然后，加入催化剂(25毫克)，并以2000rpm混合1分钟。典型的催化剂的非限制性实例是2-乙基-4-甲基咪唑。最后，加入本文所述的润湿剂，并以2000rpm进一步混合1分钟。这些银膏可以用作芯片粘接材料或用于印刷电子品中的电路的印刷导电材料。

实施例3：基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的导电膏的制备。典型地，将0.3克PMMA首先溶解在1毫升的氯苯中。然后，加入一定量的银颗粒，并用混合器以2000rpm混合1分钟。最后，加入本文所述的润湿剂，并用混合器在2000rpm下进一步混合1分钟。可将这些银膏用作印刷电子品中的印刷电路的导电性油墨。

参见图8a-8e，示出了经润湿剂处理的悬浮液和由毛细管桥连诱导的阻塞凝胶化的结果。在图8a至8e中，利用了不同量的润湿剂对银颗粒填充的硅油复合材料的微米尺寸样品进行了处理。通过在经润湿剂处理的悬浮液中形成的毛细管桥，可以在聚合物复合材料中以前所未有的低颗粒体积分数实现逾渗导电率。如图8a所示出，列出了含有20体积％的阻塞银颗粒的硅油的照片，其中润湿剂的含量(s)不同。其结果是，在阻塞凝胶悬浮液中观察到了由流体状态到阻塞状态的显著转变。通过毛细力阻塞控制聚合物复合材料的逾渗提供了多种用途。仍然参考图8a，热固性和热塑性聚合物基体都可以形成基于热固性聚合物的复合材料。图8a的银颗粒与环氧树脂充分混合，向悬浮液中加入1体积％的润湿剂，并进行剪切混合以形成糊状。将该银-环氧树脂糊剂涂在玻片上，在150℃下固化15分钟，并如图8a所示，通过四点探针法测量具有不同的银颗粒填料体积分数的环氧树脂的导电率(σ)。其结果是，在毛细管阻塞凝胶化处理之后，逾渗阈值从原始悬浮液的约18体积％降低至4体积％。含有约4体积％的银颗粒的阻塞的银-环氧树脂复合材料的导电率为大约10S/cm，该导电率与含有20体积％的银填料的未阻塞银-环氧树脂复合材料的导电率相当。

具体地讲，如图8b所示，在离子液体含量为0.8体积％时，悬浮液由流体突然转变为固态复合材料。仍参照图8b，对于通过润湿剂诱导的毛细力而形成的阻塞悬浮液，随着润湿剂(s)含量的增加，包含润湿剂的悬浮液的低剪切粘度(η)也会急剧增加，其中低剪切粘度为剪切速率(γ)的函数。

参见图8c，绘制了复合材料的导电率及粘度的变化曲线。具体而言，绘制了填充有20体积％的银颗粒的硅油在γ＝1s^-1时的电阻率(ρ)和粘度(η)与润湿剂(s)间的函数关系曲线。随着润湿剂含量的增加，复合材料的导电率随之增加，其表现为逾渗转变，由此显示出了阻塞凝胶化技术。

参见图8d，示出了3体积％的银粒子填充的硅油的电阻(R)及最大团簇尺寸(δ)随着润湿剂(s)含量变化而变化的光学显微图像。还示出了3体积％的银粒子填充的硅油在不同润湿剂含量下的光学显微图像，即润湿剂含量分别为：s＝0.0体积％、0.003体积％、0.008体积％和0.01体积％。在使用少量的润湿剂s＝0.003体积％后，由于缺乏足够的润湿液形成毛细桥，因此只形成一些细长且具有支链的填料粒子团聚体形式。当润湿剂含量进一步提高至0.008体积％和0.01体积％时，具有支链的团聚体逐渐互连成三维空间扩展的网络结构，该结构的支链尺寸为大约100微米。此外，当填料负荷降低至3体积％时，显示出了诱导电逾渗中的阻塞凝胶化趋势。如图8e显示，利用了双探针方法测试了悬浮液的电阻(R)并监测了阻塞悬浮液的电逾渗。图8示出了R存在类似的逾渗变化，在s＝0.8体积％处，R发生急剧降低。如图8e中的虚线所示，电逾渗与阻塞凝胶化转变很好地匹配。还示出了最大团簇大小(δ)与润湿剂含量(s)及网络结构与电逾渗之间的直接相关性。再次参见图8e，结果表明由于形成了互连的填料网络，因此进行阻塞凝胶化使得悬浮液的逾渗阈值大大降低。此外，通过吸引毛细管桥力实现了极低的阻塞凝胶化阈值，从而使传导性复合材料获得极低的逾渗阈值。其极低的逾渗阈值小于5体积％，优选低至3体积％或0.03体积分数，而常规的颗粒填充复合材料具有更高的逾渗阈值。

通过基于复合材料的用途选择适当类型的润湿剂，从而可改善由阻塞凝胶化所产生的复合材料的性质和可靠性。特别是，在某些情况下，使用不适合的润湿剂作为传导促进剂，会导致复合材料性能的降低。在阻塞凝胶化过程中，可以选择液体或固体形式的不混溶的润湿剂。如果选择了固体形式的润湿剂，则固体需要在加工条件下进行熔化。这些加工条件包括但不限于温度、压力和混合条件。加工温度通常为20摄氏度至100摄氏度。对于具有较高熔点的某些聚合物树脂，加工温度可高达300摄氏度。当进行剪切混合时，压力通常为1标准大气压。通常剪切混合在每分钟1,000到2,000转(rpm)下进行，混合时间的范围为若干秒到若干小时。通过使用其他混合方法，如挤出，混合压力可以增加，例如，高达100个标准大气压。挤出仅为除剪切混合外的混合方法的一个非限制性实例。

关于选择所述润湿剂，润湿剂为润湿填料表面的无机或有机化合物。润湿剂也可设计为润湿位于基材的基体中的填料表面。通常，2体积％至5体积％的润湿剂足以饱和填料表面。然而，将填料表面饱和所需的润湿剂的量取决于颗粒大小和表面积。当填料表面被基材的基体中的润湿剂饱和时，该复合物的粘度将不会随着润湿剂量的增加而升高。此外，复合材料的导电率和导热率也不会随着润湿剂量的增加而升高。

一般情况下，用于阻塞逾渗的润湿剂可包括广泛的离子液体，其可以由以下通式描述：

Cat⁺X^-(S1)

这里Cat⁺原则上是任何的铵、鏻、锍、咪唑鎓、吡唑鎓、三唑鎓、噻唑鎓、恶唑鎓、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓(pyrimidnium)、吡嗪鎓阳离子。X是路易斯碱，通常是卤化物阴离子，包括但不限于氟(F^-)、氯(Cl^-)、溴(Br^-)、和碘(I^-)。图9列出了用作阻塞剂的离子液体中阳离子的典型分子结构。

一类特殊的离子液体，也称为深共晶溶剂(DES)被广泛地用作众多的阻塞颗粒-聚合物复合材料的阻塞剂。DES可以由以下通式描述：

Cat⁺X^-zY(S2),

其中Cat⁺原则上是任何的铵、鏻、锍、咪唑鎓、吡唑鎓、三唑鎓、噻唑鎓、恶唑鎓、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓阳离子，X^-是路易斯碱，通常是卤化物阴离子，包括但不限于氟(F^-)、氯(Cl^-)、溴(Br^-)、和碘(I^-)。在X^-与路易斯酸或布朗斯台德酸Y(z是指与阴离子反应的Y分子的个数)形成络合阴离子化合物，其中Y分成4类：

I类：Y是未水合的金属卤化物MXn，其中M是金属离子,包括但不限于铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、银(Ag)、镉(Cd)、锡(Sn)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和其它过渡金属或稀土金属离子；X是卤化物阴离子，包括但不限于氟(F^-)、氯(Cl^-)、溴(Br^-)、和碘(I^-)。I类共晶的实例包括已深入研究的氯铝酸盐和咪唑鎓盐,以及与咪唑鎓盐和各种金属卤化物形成的不太常见的离子液体。N是阴离子数。

II类：Y是水合金属卤化物MXn·mH₂O，其中，M是金属离子,包括但不限于铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、银(Ag)、镉(Cd)、锡(Sn)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和其它过渡金属或稀土金属离子；X是卤化物阴离子，包括但不限于氟(F^-)、氯(Cl^-)、溴(Br^-)、和碘(I^-)；n是阴离子数，m是水和分子H₂O的个数。

III类：Y是氢键供体，包括但不限于，酰胺、羧酸和醇。此类润湿剂特别广泛地用于各种粒状填料的阻塞，包括但不限于金属、金属氧化物、金属氮化物和陶瓷粉末。III类EDS的实例包括如图10a和10b所示的由氯化胆碱和氢键供体形成的化合物。

IV类：IV类DES中的阳离子通常是金属卤化物。其实例包括脲、乙酰胺、乙二醇和1,6-己二醇与金属卤化物的混合物。这些DES液体制备简单，并且与水之间的反应性相对较低。此外，许多这种DES可可生物降解且成本相对低廉。一些DES的制备实例包括：

DES-1通过在90℃下将四甲基氯化铵(21.8克)与乙二醇(37.2克)混合1小时而合成获得。

DES-2通过在90℃下将氯化胆碱(28.0克)与乙二醇(37.2克)混合1小时而合成获得。

DES-3通过在90℃下将乙二醇(37.2克)与碘化钾(16.6克)混合1小时而合成获得。

可以通过测定在银-硅油复合材料中不同类型的液体的润湿角，从而确定离子液体对银颗粒的阻塞的效果。例如，如图11a和11b所示，可以通过悬片法(Wilhelmy plate)测试毛细管液体对银颗粒的润湿角。使板与液-液界面接触，如果探针被其中一种液体完全饱和，该液体会附着至探针上，并且在毛细管力的作用下向上爬，从而提高界面面积并产生将探针拉向界面平面的力。该复原力与界面张力直接相关，通过微量天平测量该复原力。沿三相接触线作用的拖拽力(F_D)等于位于液-液界面之上的液体弯月面的准确重量。通过微量天平测得的该复原力与液-液界面张力(Γ)相关：

其中，p是三相接触线的周边；θ是与目标表面接触的液体弯月面测定的接触角。利用已知的拖拽力(F_D)和界面张力(Γ)，可以计算出润湿角θ。

在实验中，主液相(此处是用于示范的硅油)和阻塞剂之间的界面张力是使用市售的铂板测定的。润湿剂将铂板完全饱和或润湿，用被薄的银粉末层完全附着的金属板取代该铂板，并通过微量天平测量F_D。通过所述测量结果以及处于分离运行模式中的仪器，测量将板与接触界面分离所需的力，从而测量界面张力/拖拽力。通过乙醇清洁铂板以除去有机污染物，然后在进行试验之前将其燃烧。

表S1示出了第二液体与银颗粒在液-液-固界面处的接触角(θ)，该接触角是通过悬片法测量得到的。所有三个被检测的DES均具有较小润湿角，其接触角<50°。对于乙二醇和水，所测得的接触角要大的多，这与阻塞测试结果一致，其中，仅有DES可以将硅油中的银颗粒的逾渗阈值降低至约5体积％。

表S1表S1示出了通过悬片法获得的润湿角测试结果。θ是在第二液体与硅油间的界面处，第二液体对银颗粒的润湿角；Γ是第二液体与硅油间的界面张力；F是通过方程式(S1)测得的毛细粘合力。

图12a中的插图显示，毛细管阻塞处理后的银填充环氧树脂的光学纤维图像证实了尺寸为约100微米的分形结构，这表明在固化的环氧树脂中维持了阻塞的网络结构。此外，测量了银-环氧树脂样品的面外导电率。通过阻塞凝胶化，其面外AC导电率的逾渗阈值也非常低，为3体积％，这证明复合材料中的阻塞凝胶网络具有三维逾渗传导性。

图12b展示了银粒子填充的热塑性基体(该热塑性基体包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))的逾渗行为，其受到阻塞凝胶化的控制。为了制备基于PMMA的导电性油墨，首先将PMMA溶解在氯苯等溶剂中，然后与银颗粒混合以形成悬浮液。使用四探针法测试了基于PMMA的导电性油墨的导电率，其中所述导电性油墨填充有不同的填料体积分数的银颗粒。如图12b所示，对含有SIL和不含SIL的银填充PMMA复合材料的逾渗阈值进行对比。类似地，由于阻塞凝胶化处理，逾渗阈值由大约20体积％降低到大约10体积％。图11b所示的逾渗阈值的降低表明阻塞凝胶在控制逾渗性能中的多功能性。

阻塞凝胶化逾渗技术使聚合物复合材料具有了前所未有的导电性。在很低的填料体积分数下通过阻塞凝胶化逾渗得到的导电率就可以与具有很高填料负荷的未阻塞复合材料所达到的导电率相当。例如，含有约4体积％的银颗粒的阻塞的环氧树脂复合材料的导电率为约10S/cm，这与包含20体积％的银填料的非阻塞复合材料的导电率相同。此外，含有10体积％的银颗粒的阻塞的银-PMMA复合材料的导电率为大约810S/cm，这远高于包含25体积％的非阻塞的银-PMMA复合材料的导电率(大约400S/cm)。此外即使高于20体积％的传统逾渗阈值之上，阻塞的导电性复合材料的导电率通常也比未阻塞的材料的导电率超过3个数量级。例如，在20体积％的负荷下，阻塞的银-PMMA的导电率为6700S/cm，这比未阻塞的银-PMMA复合材料的导电率(约3S/cm)高2000倍。类似地，如图11a所示，同样的趋势也出现在银-环氧树脂体系中，充分证明阻塞凝胶化是生产高导电性复合材料的优异方法。

在所附权利要求书限定的本发明的原理和范围内，本领域的技术人员可以就本文为解释发明主题的实质而进行的描述和说明部分，在细节、材料、步骤和安排方面作出许多其他的改变。