利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出

摘要

本发明是关于如何利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出，更为具体地说，是关于使用加压提炼法将脱硝废弃催化剂中所包含的有价金属浸出的方法，其包括：将脱硝废弃催化剂与钠盐溶液混合，使其形成混合物的阶段；以及把上述混合物安放在密封加压反应器中，加热并搅拌，从而浸出上述混合物中所包含的钒和钨的阶段。

说明书

技术领域

本发明是关于利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出。

背景技术

有价金属，因其优越的电力、化学和物理性质，不仅是在传统的珠宝产业领域，作为电子工业的原材料，同样也占据着非常重要的位置，对其的需要日益增加。而且由于有价金属在高温下的化学性质相当稳定，因此不仅作为航空材料、石油化学以及汽车催化剂被广泛使用，而且在要求耐蚀性的电力、医疗产业等工业，以及作为商业用途也被广范围使用。但是，由于大范围的使用，废旧电子仪器废料、石油化学废弃催化剂、汽车废弃催化剂等工业废弃物的产生量也在急剧增长，在处理废弃物问题上，目前已有大量研究关于如何回收金、银、铂、钯、铑等高价贵金属，以及像铜之类的各种有价金属。

另一方面，发电站等的排气设备中安装的能够有效排除氮氧化物(NOx)的选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction；SCR)系统，这种催化剂一般经过3～4年的使用以及2～3回的再生使用后被废弃，成为脱硝废弃催化剂。此类被废弃的脱硝废弃催化剂中，包含了以氧化物形态存在的类似钒(V)、钨(W)等有价金属，像钒氧化物(V2O5)，大概占据了1～3％的重量，钨氧化物(WO3)占据了大约7～10％的重量。因此，如果脱硝废弃催化剂就这样被废弃的话，不仅需要花费用于处理废弃物的费用，还丧失了通过回收钒、钨等有价金属而得到的获取资源的机会，因此对于回收脱硝废弃催化剂中有价金属的技术是有很大需求的。作为回收脱硝废弃催化剂中含有的有价金属的技术，有碱焙烧工艺和碱常压浸出工艺等，但是碱焙烧工艺存在过多使用能源，和焙烧设备维护管理困难的问题，碱常压浸出工艺存在有价金属的浸出率低的问题。

作为与之相关的先行文献，有在大韩民国公开专利公报第10-2010-0124030号(2010.11.26.公开)中展示的从汽车废弃催化剂中浸出铂族金属的方法。

发明内容

技术问题

因此，本发明提供了一种简便的方法，通过利用加压浸出法，能够以高浸出率将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出。

本发明要解决的课题，并不局限于上述课题，没有提及的或者其他课题，从业者也可以通过以下的记录中明确的理解。

技术方案

为了解决上述课题，本发明提供一种利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法，其包括：将脱硝废弃催化剂与钠盐溶液混合，使其形成混合物的阶段；以及把上述混合物安放在密封加压反应器中，加热并搅拌，从而浸出上述混合物中所包含的钒和钨的阶段。

这时，上述脱硝废弃催化剂包含了氧化物形态的钒(V)和钨(W)等。

其特征在于上述钠盐可以从氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na₂CO₃)和氯酸钠(NaClO₃)中选取一种以上进行使用，并且上述钠盐溶液的浓度为2～3M。

其特征在于上述脱硝废弃催化剂和钠盐溶液是按照固液比(脱硝废弃催化剂的重量(g)/钠盐溶液的体积(ml))0.1～0.4进行混合。

其特征在于上述加热时温度为225～250℃，以及加热密封的加压反应器的压力是20～80atm。

其特征在于上述钒和钨分别以偏钒酸钠和钨酸钠的形态被浸出。

并且，本发明提供了一种利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法，其包括：对脱硝废弃催化剂进行粗磨，细磨的阶段；将完成上述粗磨和细磨的脱硝废弃催化剂与钠盐溶液混合，使其形成混合物的阶段；以及将上述混合物安放在密封加压反应器中，边加热边搅拌，从而浸出上述混合物中所包含的钒和钨的阶段。

其特征在于完成上述粗磨和细磨的脱硝废弃催化剂的大小为50～150μm。

有益效果

根据本发明，认知了历来从废催化剂回收有价金属的方法中之一的碱焙烧工艺的能源过多，使用和焙烧设备的维护管理难的问题，以及碱常压浸出工艺的有价金属浸出率低的问题，把包含钒(V)和钨(W)的脱硝废弃催化剂与钠盐溶液混合后，实行在密封容器中加热的简单的工艺后，就可以从溶液内以偏钒酸钠和钨酸钠(NaVO₃,Na₂WO₄)的形态浸出脱硝废弃催化剂含有的钒和钨。

并且，根据本发明的利用加压浸出法浸出脱硝废弃催化剂中含有的有价金属的方法，与碱焙烧工艺相比较，是以较低的加热温度，工艺费用较少的简单方法，浸出90％以上的钒和钨等有价金属。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施例，展示了利用加压浸出法浸出脱硝废弃催化剂中含有的有价金属的方法的顺序图。

图2是根据本发明的另一个实施例，展示了利用加压浸出法浸出脱硝废弃催化剂中含有的有价金属的方法的顺序图。

图3a是根据本发明，展示利用加压浸出法浸出脱硝废弃催化剂中含有的有价金属的方法中经粗磨后的脱硝废弃催化剂的照片。

图3b是根据本发明，展示利用加压浸出法浸出脱硝废弃催化剂中含有的有价金属的方法中经细磨后的脱硝废弃催化剂的照片。

具体实施方式

参照下列附图，将根据本发明的最佳实施例进行详细说明。

本发明的益处和特点，以及其实施方式，将在下文中参照附图做明确的讲解。

但是本发明，并不限于以下所展示的实施例，可以以其它各种各样的形态实现，本实施例是更为完全的展示本发明，为了完整地告知具有该发明所属技术领域一般知识的人发明的范畴而提供的，本发明仅仅依据权利要求的范畴而定义。

并且，根据本发明的说明，当被判断为相关的公知技术等可以模糊本发明的要点时，省略与之相关的详细说明。

本发明提供了一种利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法，其包括：将脱硝废弃催化剂与钠盐溶液混合，使其形成混合物的阶段；以及把上述混合物安放在密封加压反应器中，加热并搅拌，从而浸出上述混合物中所包含的钒和钨的阶段。

根据本发明的利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法，是明确了历来浸出方法出现的问题，是可以用简单的工艺，有效的以高浸出率浸出有价金属的方法。

图1是根据本发明，展示利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法的顺序图。以下，将参照图1对本发明进行详细的说明。

根据本发明的利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法，其包括混合脱硝废弃催化剂和钠盐溶液，形成混合物的阶段S10。

这时，上述脱硝废弃催化剂，作为火力发电设备等中排出的废弃催化剂，可以是模块的形态，包括氧化物形态的钒(V)和钨(W)。(如下表1参考)

根据本发明的利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法，上述钠盐可以从氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na₂CO₃)和氯酸钠(NaClO₃)中选取一种以上，上述钠盐溶液的浓度最优是2～3M。上述钠盐溶液的浓度未满2M时，钨的浸出率为60％左右，存在浸出率过低的问题，超过3M时，由于浓度上升，钒和钨的浸出率不会大幅增加，从工艺效率的层面3M以下恰到好处。

并且，上述脱硝废弃催化剂和钠盐溶液，最优是以固液比(脱硝废弃催化剂的重量(g)/钠盐溶液的体积(mL))为0.1～0.4进行混合。上述固液比未满0.1时，由于脱硝废弃催化剂含有的钒和钨的量较少，浸出的量也非常低，超过0.4时，溶液内钒和钨的量较多，但是由于与钠盐反应的量在化学上被限定，从工艺效率的层面40％以下恰到好处。

接下来，根据本发明的利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法，包括将上述混合物安放在密封加压反应器内，边加热边搅拌，浸出上述混合物中含有的钒和钨的阶段S11.

上述加热时温度最优为225～250℃。上述加热时温度未满225℃时，虽然钒的浸出率高，存在钨的浸出率低的问题，超过250℃时，由于钒和钨的浸出率不会再增加，250℃以下恰到好处。

由于上述加热工艺，在密封的加热反应器形成20～80atm的压力，脱硝废弃催化剂含有的有价金属和钠盐溶液的反应速度增加的同时，使脱硝废弃催化剂含有的有价金属钒和钨的浸出率增加。

并且，上述搅拌最优以700～1200rpm执行。上述搅拌速度未满700rpm时，存在脱硝废弃催化剂在加压反应器下部沉积，钒和钨的浸出率低下的问题，超过1200rpm时，由于钒和钨的浸出率不会再增加，从能源效率的层面1200rpm以下恰到好处。

因为上述密封的加压反应器中的加热和搅拌工艺，上述混合物中含有的钒如下反应式1和3，以偏钒酸钠的形态在溶液中被浸出，钨如下反应式2和4，以钨酸钠的形态被浸出。反应式1和2是使用碳酸钠作为钠盐的情况，反应式3和4是使用氢氧化钠作为钠盐的情况。

[反应式1]

V₂O₅(s)+Na₂CO₃(s)＝2NaVO₃(s)+CO₂(g)

[反应式2]

WO₃(s)+Na₂CO₃(s)＝NaWO₄(s)+CO₂(g)

[反应式3]

V₂O₅(s)+2NaOH＝2NaVO₃(s)+H₂O(g)

[反应式4]

WO₃(s)+2NaOH＝Na₂WO₄(s)+H₂O(g)

并且，本发明提供了一种利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法，其包括：将包含了氧化物形态的钒(V)和钨(W)的脱硝废弃催化剂与从氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na₂CO₃)和氯酸钠(NaClO₃)中选取一种以上的钠盐溶液进行混合，使其形成混合物的阶段；以及把上述混合物安放在密封加压反应器中，加热并搅拌，上述混合物中所包含的钒和钨将分别以偏钒酸钠和钨酸钠的形态被浸出的阶段。

图2是根据本发明的另一个实施例，展示利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法的顺序图。如图2所示，根据本发明利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法，其包括：粗磨和细磨脱硝废弃催化剂的阶段S20；完成上述粗磨和细磨的脱硝废弃催化剂中混合钠盐溶液后形成混合物的阶段S21；以及把上述混合液安放在密封加压反应器后加热的同时搅拌，浸出上述混合物中含有的钒和钨的阶段S22。这时，上述脱硝废弃催化剂与钠盐的反应效率增加，为了因像模块一样的大体积的工艺规模的大型化和浸出工艺的简易，可以以50～150μm大小进行粗磨和细磨。完成上述粗磨和细磨的脱硝废弃催化剂的大小未满50μm时，存在为了以小的尺寸粉碎，工艺费用增加的问题，超过150μm时，存在钒和钨的浸出率低下的问题。

图3a是根据本发明，展示利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法中经粗磨的脱硝废弃催化剂的照片，图3b是根据本发明，展示利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法中经细磨的脱硝废弃催化剂的照片。

发明的实施例

实施例1：脱硝废弃催化剂含有的钒和钨的浸出1

将三泉火力发电厂排出的脱硝废弃催化剂100g与2.0M浓度的氢氧化钠溶液1L混合，使固液比(脱硝废弃催化剂的重量(g)/钠盐溶液的体积(ml))为0.1。把上述脱硝废弃催化剂和氢氧化钠溶液的混合物配备在1L级别的加压反应器后，使加压反应器完全的密封。以225℃加热密封的加压反应器的同时，以1000rpm搅拌，浸出2小时。下表1展示了脱硝废弃催化剂含有的成分和含量。

【表1】

实施例2：脱硝废弃催化剂含有的钒和钨的浸出2

除了以250℃加热以外，用与上述实施例1相同的方法浸出脱硝废弃催化剂含有的钒和钨。

实施例3：脱硝废弃催化剂含有的钒和钨的浸出3

除了粗粉粹和细磨脱硝废弃催化剂后，把100μm大小的脱硝废弃催化剂与氢氧化钠混合之外，用与上述实施例1相同的方法浸出脱硝废弃催化剂含有的钒和钨。

实验例1：浸出时根据加热温度浸出率分析

根据本发明的利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法，根据加热温度的变化，分析钒和钨的浸出率，结果如下表2所示。

为了根据加热温度分析浸出率，使脱硝废弃催化剂和2M氢氧化钠溶液的固液比(脱硝废弃催化剂的重量(g)/钠盐溶液的体积(ml))为0.1实行实验。

【表2】

如上述表2所示，加热时温度为200℃以下时，钒(V)的浸出率是87.4％稍微高一些，钨(W)的浸出率为64.7％较低。另一方面，在225℃和250℃，钒浸出率约表现为90％以上，尤其可以看出钨的浸出率与200℃相比的话，急剧增加。因此，可以看出，为了提高钒和钨的浸出率，在225～250℃的温度范围内加热为最优。

实验例2：根据钠盐溶液的浓度的浸出率分析

根据本发明的利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法，根据钠盐溶液的浓度分析钒和钨的浸出率，结果如下表3所示。

为了根据钠盐溶液的浓度分析浸出率，加热温度为250℃，使脱硝废弃催化剂和氢氧化钠的固液比(脱硝废弃催化剂的重量(g)/钠盐溶液的体积(ml))为0.2实行了实验。

【表3】

如上述表3所示，随着氢氧化钠浓度的增加，钒(V)和钨(W)的浸出率增加的同时，尤其氢氧化钠浓度为3.0M时，钒和钨的浸出率分别为90.1％和98.6％，最高。因此，由于随着脱硝废弃催化剂和钠盐溶液的固溶比增加，钠盐溶液更加需要，可知需要高浓度的钠盐溶液。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法，其包括：将脱硝废弃催化剂与钠盐溶液混合，使其形成混合物的阶段；以及把上述混合物安放在密封加压反应器中，加热并搅拌，浸出上述混合物中所包含的90％以上的钒和钨的阶段。

2.根据权利要求1所述的利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法，其特征在于：上述脱硝废弃催化剂包含了氧化物形态的钒(V)和钨(W)。

3.根据权利要求1所述的利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法，其特征在于：上述钠盐可以从氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na₂CO₃)和氯酸钠(NaClO₃)中选取一种以上进行使用。

4.根据权利要求1所述的利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法，其特征在于：上述钠盐溶液的浓度为2～3M。

5.根据权利要求1所述的利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法，其特征在于：上述脱硝废弃催化剂和钠盐溶液是按照固液比(脱硝废弃催化剂的重量(g)/钠盐溶液的体积(ml))0.1～0.4进行混合。

6.根据权利要求1所述的利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法，其特征在于：上述加热温度为225～250℃。

7.根据权利要求1所述的利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法，其特征在于：上述加压反应器的压力为20～80atm。

8.根据权利要求1所述的利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法，其特征在于：上述钒和钨分别以偏钒酸钠和钨酸钠的形态被浸出。

9.一种利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法，其包括：将包含了氧化物形态的钒(V)和钨(W)的脱硝废弃催化剂与从氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na₂CO₃)和氯酸钠(NaClO₃)中选取一种以上的钠盐溶液进行混合，使其形成混合物的阶段；以及把上述混合物安放在密封加压反应器中，加热并搅拌，上述混合物中所包含的90％以上的钒和钨将分别以偏钒酸钠和钨酸钠的形态被浸出的阶段。

10.一种利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法，其包括：对脱硝废弃催化剂进行粗磨，细磨的阶段；将完成上述粗磨和细磨的脱硝废弃催化剂与钠盐溶液混合，使其形成混合物的阶段；以及将上述混合物安放在密封加压反应器中，边加热边搅拌，从而浸出上述混合物中所包含的90％以上的钒和钨的阶段。

11.根据权利要求10所述的利用加压浸出法将脱硝废弃催化剂中含有的有价金属浸出的方法，其特征在于：完成上述粗磨和细磨的脱硝废弃催化剂的大小为50～150μm。

说明或声明(按照条约第19条的修改)

中国专利局PCT处：

以下是根据

(√)PCT第19条

( )PCT第28条/PCT第41条

( )国际初步审查报告附件所作修改的说明，其中：

用修改后的权利要求第1-11项替换

原权利要求第1-11项；

如上所述对权利要求的修改是基于发明内容部分的内容进行的限定性修改，因此没有超出原始申请文件记载的范围。

北京度衡知识产权代理有限公司

2016/9/5

对上述国际申请的权利要求进行如下修改：

1.修改的权利要求

对权利要求1、9及10进行限定性修改

2.修改内容

在本发明的权利要求1、9及10中具体记载钒和钨的浸出率

3.权利要求的修改与说明书及附图之间的关系

如上所述对权利要求1、9及10的修改是基于发明内容部分的内容进行的限定性修改，因此对说明书和附图没有任何影响。