木质素甲基化串联还原两步法降解木质素制备单苯环化合物的方法

摘要

本发明公开了木质素甲基化串联还原两步法降解木质素制备单苯环化合物的方法。该方法将木质素、甲醇和催化剂加入到微波反应罐中，设置微波反应功率为50‐1000W，微波频率为2450MHz±15Hz，在100‐250℃下反应10‐120min制得苄醇甲基化木质素；随后将冷却的反应液转移至高压反应釜中，并加入5％Pd/C和甲酸，在200‐350℃下反应0.5‐6.0h；反应完后，冷却、过滤除去不溶物，得到含单苯环化合物的溶液。本发明利用微波选择性地将木质素中的苄醇甲基化，随后再降解苄醇甲基化木质素，方法可以促进木质素降解并得到更高收率且含氧量更低的单苯环化合物。

说明书

技术领域

本发明涉及降解木质素制备单苯环化合物的方法，特别是涉及一种木质素甲基化串联还原两步法降解木质素制备单苯环化合物的方法。

背景技术

全球工业化的迅猛发展导致人类社会对能源和小分子芳香化工原料的需求急速增加与开采、加工和使用不可再生的传统石化能源过程中对生态环境造成了严重破坏的矛盾不断突出，所以人类亟需寻找一种可替代化石资源的可持续资源，用以生产小分子芳香化工产品和能源。木质素是第二大天然高分子化合物，是自然界中含量最大的含苯环结构的可再生廉价资源。以木质素为原料制备小分子芳香基精细化学品，还可以通过加氢脱氧等化学手段整合该类小分子芳香化学品制备高级生物燃料。

由于木质素具有复杂无规的三维网状非晶体结构，目前常用于解聚木质素制备小分子芳香化合物的裂解、氢解、氧化、水解、离子液体和亚/超临界等技术制备得到的小分子芳香化合物的收率有待提高且反应条件苛刻。同时，目前降解得到的单苯环产物含氧量较高(Applied biochemistry and biotechnology,2001,91(1-9):71-80；Energy&Fuels,2015,29(9):5835-5840.)，对后续加氢脱氧制备高级燃料挑战很大。

Nguyen(Journal of the American Chemical Society,2014,136(4):1218-1221.)、Rahimi(Nature,2014,515(7526):249-252.)和Lancefield(Angewandte Chemie,2015,127(1):260-264.)等学者提出两步法降解技术：先选择性地将苄醇氧化成苄酮，进而再降解木质素。催化氢解木质素可以得到更高的转化率和单苯环化合物收率，因此氢解被认为是最具潜力的降解木质素的技术，同时该技术也备受国内外相关学者关注(ChemSusChem,2014,7(8):2154-2158；Bioresource technology,2015,179:84-90；Bioresource technology,2016,200:14-22.)。然而，Zhou等人报道苄酮的存在使得木质素中主要的β-O-4醚键的断裂活性降低(ChemSusChem,2014,7(6):1623-1626.)。为促进木质素降解工业的发展，Marks等人先将Cα和Cγ的醇羟基乙酰化以提高氢解β-O-4醚键的活性，然而乙酰化过程采用的乙酰溴毒大且易挥发(ACS Catalysis,2015,5(11):7004-7007.)。因此，发展一种木质素降解新技术对推动木质素降解制备小分子芳香化合物具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有以木质素为原料制备单苯环类化合物的工艺技术存在的单苯环类化合物收率低和产物含氧量高等问题，提供一种木质素中苄醇进行甲基化再降解制备单苯环化合物的方法，该发明技术可以选择性地将木质素的苄醇甲基化，同时降解苄醇甲基化木质素可以得到更高收率且含氧量低的单苯环产物。

本发明的目的通过如下技术方案实施：

木质素甲基化串联还原两步法降解木质素制备单苯环化合物的方法，包括以下步骤：

1)将1重量份的木质素、10-1000重量份的甲醇和0.01-5重量份的催化剂加入到微波反应罐中，设置微波功率为50-1000W，微波频率为2450MHz±15Hz，在100-250℃下反应10-120min制得苄醇甲基化木质素；所述的催化剂为HNO₃、Mg(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃、Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、H₃PO₄、Mg₃(PO₄)₂、AlPO₄、Mn₃(PO₄)₂、FePO₄、Co₃(PO₄)₂、Ni₃(PO₄)₂、Cu₃(PO₄)₂、Zn₃(PO₄)₂、H₂SO₄、MgSO₄、Al₂(SO₄)₃、MnSO₄、Fe₂(SO₄)₃、CoSO₄、NiSO₄、CuSO₄、ZnSO₄、HCl、MgCl₂、AlCl₃、MnCl₂、FeCl₃、CoCl₂、NiCl₂、CuCl₂和ZnCl₂中的一种或多种；

2)将步骤1)冷却的反应液转移至高压反应釜中，并加入0.01-0.3重量份5％Pd/C和0.3-8重量份甲酸，在200-350℃下反应0.5-6.0h；

3)将步骤2)的反应液冷却、过滤除去不溶物，得到含单苯环化合物的溶液。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述木质素为酶解木质素或碱法造纸制浆黑液回收的固体麦草碱木质素、蔗渣碱木质素、木浆碱木质素。

优选地，所述木质素为生物质除去纤维素、半纤维素后获得的木质素。

优选地，步骤1)中木质素与甲醇的质量比为1:100-1:1000。

优选地，步骤1)中微波功率为100-800W。

优选地，步骤1)中反应温度为100-200℃，反应时间10-100min。

优选地，步骤2)中木质素与5％Pd/C的质量比为0.01-0.2。

优选地，步骤2)中木质素与甲酸的质量比为0.5-5。

优选地，步骤1)中微波频率为2450MHz。

优选地，所述在200-350℃下反应的时间为1-4h。

本发明具有如下突出优点和效果：

1、本发明采用微波选择性地将木质素苄醇甲基化后制得苄醇甲基化木质素，方法简单，效率高；

2、本发明通过采用微波辅助加热制备苄醇甲基化木质素，并结合高压反应釜对苄醇甲基化木质素进行降解。由于木质素的苄醇甲基化后，可以降低β-O-4醚键和C3侧链上Cα-Cβ键的键能，因此本发明有利于木质素的降解，从而大大提高了木质素降解率和单苯环化合物收率。

3、直接氢解木质素时，侧链Cα位上通常氧原子，而木质素的苄醇甲基化后，其侧链Cα位上的甲氧基容易脱落，这使得单苯环产物中侧链Cα位上含较少的氧原子，因此本发明还会降低单苯环化合物含氧量。

4、本发明为木质素的高效应用提供了一条新的降解途径，将推动降解木质素制备单苯环化合物相关技术的发展，具有可持续发展的重大意义。

附图说明

图1为实施例1所得苄醇甲基化木质素的核磁共振氢谱图。

图2为实施例1和对比例1所述的木质素降解得到的主要单苯环化合物。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。

实施例1

取麦草碱木质素1g和0.1g Al(NO₃)₃加入到100g甲醇中，设置微波反应器的功率为100W，微波频率为2450MHz，微波辅助加热100℃下反应100min。

冷却后，在砂芯漏斗装置上对反应液进行洗涤、过滤，最后在50℃的真空烘箱干燥得到苄醇甲基化木质素。取反应前的木质素和反应后得到的苄醇甲基化木质素各50mg溶于0.5mL氘代二甲基亚砜(DMSO)中，进行核磁共振氢谱分析，木质素甲基化反应前后的核磁共振氢谱图对比见图1。图1显示，与反应前的木质素核磁共振氢谱图对比，苄醇甲基化木质素在化学位移3.16ppm处出现一个新的Cα-甲氧基的信号峰，这说明本发明方法有效地将木质素的苄醇甲基化。

将冷却的反应液转移至高压反应釜中，并加入0.05g 5％Pd/C(负载5wt％Pd于C上，本领域简称5％Pd/C)和3g甲酸，用氮气置换釜内空气后，在230℃下反应4h；反应完后，冷却、过滤除去不溶物，得到含单苯环化合物的溶液。

过滤含单苯环化合物的溶液，直接取滤液进行气相色谱-质谱分析。仪器使用PE-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，载气为氦气，流速1.0mL/min；初始柱温50℃，保持3min后，以10℃/min的速率升到150℃，保持10min；以10℃/min的速率升到250℃，保持10min；进样温度200℃，进样量5μL，分流比5；ΕΙ离子源，离子源温度200℃。检测得到的主要单苯环化合物见图2。图2显示，氢解后的单苯环产物几乎保留了侧链，得到侧链Cα位上不含氧原子的单苯环产物I，同时也会得到侧链Cα位上含氧原子或侧链含两个氧原子的单苯环产物II，而产物II较产物I含氧量高。

下面实施例中有关单苯环产物I和单苯环产物II的界定和测试结果与实施例1基本相同，不一一提供附图说明。对比例有关单苯环产物I和单苯环产物II的界定也与实施例1相同。

实施例2

取甘蔗渣碱木质素1g和0.2g Mn₃(PO₄)₂加入到700g甲醇中，设置微波反应器的功率为500W，微波频率为2450MHz，微波辅助加热200℃下反应35min；将冷却的反应液转移至高压反应釜中，并加入0.18g>

实施例3

取酶解木质素1g和1g ZnSO₄加入到300g甲醇中，设置微波反应器的功率为700W，微波频率为2450MHz，微波辅助加热190℃下反应20min；将冷却的反应液转移至高压反应釜中，并加入0.12g>

实施例4

取甘蔗渣碱木质素1g和3g CuCl₂加入到800g甲醇中，设置微波反应器的功率为150W，微波频率为2450MHz，微波辅助加热150℃下反应60min；将冷却的反应液转移至高压反应釜中，并加入0.02g>

实施例5

取麦草碱木质素1g和0.4g MgSO₄加入到200g甲醇中，设置微波反应器的功率为350W，微波频率为2450MHz，微波辅助加热180℃下反应30min；将冷却的反应液转移至高压反应釜中，并加入0.1g>

实施例6

取木浆碱木质素1g和0.5g MgCl₂加入到400g甲醇中，设置微波反应器的功率为600W，微波频率为2450MHz，微波辅助加热130℃下反应80min；将冷却的反应液转移至高压反应釜中，并加入0.08g>

对比例1(对比实施例1)

取麦草碱木质素1g、0.05g 5％Pd/C和3g甲酸至高压反应釜中，用氮气置换釜内空气后，在230℃下反应4h；反应完后，冷却、过滤除去不溶物，得到含单苯环化合物的溶液。木质素降解得到的主要单苯环化合物见附图2。

对比例2(对比实施例3)

取酶解木质素1g、0.12g 5％Pd/C和0.6g甲酸至高压反应釜中，用氮气置换釜内空气后，在300℃下反应2h；反应完后，冷却、过滤除去不溶物，得到含单苯环化合物的溶液。

对比例3(对比实施例6)

取木浆碱木质素1g、0.08g 5％Pd/C和2.5g甲酸至高压反应釜中，用氮气置换釜内空气后，在260℃下反应2h；反应完后，冷却、过滤除去不溶物，得到含单苯环化合物的溶液。

实施效果说明

碱木质素的降解率和单苯环化合物的收率分别按下面的公式计算：

碱木质素的降解率(wt％)＝(反应前碱木质素加入的质量-反应后木质素残渣的质量)/反应前碱木质素加入的质量×100％

单苯环化合物的收率％(wt％)＝单苯环产物的质量/反应前碱木质素加入的质量×100％

产物I:产物II＝单苯环产物I的质量：单苯环产物II的质量＝单苯环产物I的质量/单苯环产物II的质量：1.0

表1为本发明实施例和对比例获得碱木质素降解率和单苯环类化合物的收率的数据。

为说明本发明的实施效果，将本发明实施例(新工艺)和对比例(旧工艺)催化降解碱木质素后碱木质素的降解率和单苯环类化合物的收率进行对比，对比效果见表1。

表1木质素的降解效果汇总

从表1可以看出，在本发明的木质素甲基化串联还原两步法下降解碱木质素(实施例1-6)，碱木质素的降解率均达到90wt％以上，而单苯环类化合物的收率均达到17wt％以上。然而，当碱木质素直接还原降解时(对比例1-3)，碱木质素的降解率和单苯环化合物收率明显低于本发明新工艺。同时，与产物II相比，产物I的C3侧链含较少的氧，而本发明产物I：产物II均大于7.0，明显高于对比实施例的1.3-1.5:1.0，即本发明可以得到含氧量更少的单苯环化合物。综上，本发明可以促进木质素降解和得到更高收率且含氧量更低的单苯环化合物，这将推动降解木质素制备单苯环化合物相关技术的发展。