具有受控锯齿形边缘和弯曲边缘构造的石墨烯纳米带

摘要

提供了具有受控锯齿形边缘和弯曲边缘构造的石墨烯纳米带以及制备该石墨烯纳米带的方法。所述纳米带选自下式：

说明书

本发明涉及具有受控锯齿形边缘和弯曲边缘构造的石墨烯纳米带以及制备该类石墨烯纳米带的方法。

发明背景

石墨烯—石墨的原子薄层—由于最近发现其诱人的电子性质如高载流子迁移率、双极交换能力和量子霍尔效应而在材料科学中受到相当大的关注。其化学稳固性和优异机械性质的结合使得石墨烯成为需要超薄但仍稳定和高度导电的层或较大特定区域的多种应用(例如在能量储存应用中)的理想候选者。

在有效数据交换应用中使用石墨烯的主要限制之一是不存在电子带隙。该障碍可通过将石墨烯结构降至纳米级而克服，其中量子限制诱导产生作为石墨烯纳米结构的给定形状和尺寸特征的带隙。使用量子限制来打开带隙的最突出实例为碳纳米管(CNT)，其中沿着圆周的周期性边界条件导致了金属和半导电CNT二者以及扶手椅形石墨烯纳米带(AGNR)的存在，其中如果宽度/直径限于数纳米，则限制至石墨烯的极窄带诱导产生了相当大的带隙。

对CNT和AGNR二者而言，结构边界条件保留两个原子亚晶格A与B之间的对称性(对AGNR而言，参见图5c)。

预测其中边缘破坏A与B亚晶格之间的对称性的石墨烯纳米结构具有丰富得多的电子性质多样性。最突出实例为其中形成两个相对边缘的原子属于互补亚晶格的锯齿形石墨烯纳米带(ZGNR)(图5a)。电子结构模拟显示了相关局部边缘状态，其彼此磁性耦合[Fujita，M.等，Journal of the Physical Society of Japan 65，1920-1923(1996)]。例如在ZGNR的情况下，属于两个相对边缘的局部状态彼此反铁磁耦合且因此允许向上自旋和向下自旋的电子与相应的相对边缘的有效空间分离。

基于这些边缘相关的自旋极化性质，已使用计算机模拟来探索多种特定边缘构造。对ZGNR的最诱人的预测为将自旋极化载流子注入石墨烯中、半金属载流子性质(一种自旋分量具有金属性质，另一种分量具有半导电性质)以及巨磁阻。

弯曲形GNR(CGNR)可描述为ZGNR的特殊情况，其中在完美的锯齿形边缘上分别增加或移除碳原子，从而产生特征弯曲形结构元素。正如在ZGNR情况下那样，在CGNR中，属于两个相对边缘的局部状态彼此反铁磁耦合且允许向上自旋和向下自旋的电子与相应的相对边缘有效空间分离。

扶手椅形、锯齿形或弯曲形边缘显示在下式中：

其中：

Ext为边缘取代基且表示不为共轭芳族GNR结构网络部分的取代基，例如氢原子；

Int为作为共轭芳族GNR结构网络部分的原子，例如sp²碳原子。双键的位置任意选择，因为其与取代基Int一起形成扩展共轭体系。

然而，制造GNR的标准自上而下制造技术—如切割石墨烯片(例如使用光刻)、使碳纳米管解链(例如描述于US2010/0047154和US2011/0097258中)，或使用纳米线作为模板—不适合比5-10nm更窄的带，因为无法精确控制边缘构造且其不产生单分散宽度的带。对在环境温度下操作的高效电子设备而言，带的宽度必须小于10nm，其宽度必须精确控制且重要的是，其边缘必须是光滑的，因为即使与理想边缘形状的微小偏差也严重降低电子性质。

然而，由于光刻方法和制造石墨烯纳米结构的其他已知方法的固有限制，在具有所需高精度的六边形sp²碳网络中实验性实现具有受控锯齿形和/或弯曲形边缘结构的GNR仍然是难以实现的。基于在溶液中(参见例如WO2012/149257、KR101082335B、WO2013/061256)或在固体基材上(参见例如WO2012/145101、WO2013/072292)的环化脱氢反应的由下而上方法最近作为合成具有精确受控结构的纳米带和纳米石墨烯的有前景途径出现。

可分成至少两种一般类型的精确受控线性纳米带结构。在第一种类型中，边缘沿纳米带形成直线，而在另一类型中(有时称为“V”型或“纳米波(nanowiggles)”，例如描述于Phys.Rev.Lett.2011(107)，135501或J.Am.Chem.Soc.2012(134)，18169中))，边缘位于波纹状或锯齿状线上。后一种情况也可描述为在无结构缺陷下无缝缝合在一起的交替排列石墨纳米带亚单元的周期性重复。

石墨烯纳米带的边缘可由氢原子和/或任何其他有机或无机基团封端。

对使用低聚亚苯基前体的溶液基方法而言，通常在第一步骤中制备聚合物，随后将其经Scholl型氧化环化脱氢转化成石墨结构。所有已报导的溶液基方法仅得到具有扶手椅形边缘碳原子(GNR的两端除外)或具有扶手椅形边缘碳原子和弯曲形边缘碳原子(GNR的两端除外)的石墨烯纳米带，其中在后一情况中，可毫无疑义地指认为弯曲形边缘碳原子的比例小于所有边缘碳原子总和的20％。

Nature 466，第470-473页(2010)、WO2012/145101和WO2013/072292中所述的受控石墨烯纳米带的表面受限由下而上方法通常得到扶手椅形石墨烯纳米带。尚未获得含有锯齿形边缘碳原子的石墨烯纳米带，且仅获得其中可毫无疑义地指认为弯曲形边缘碳原子(GNR的两端除外)的比例小于所有边缘碳原子总和的20％的石墨烯纳米带。

本发明的目的是提供一种在非GNR末端的位置中含有锯齿形边缘碳原子、弯曲形边缘碳原子或其组合的石墨烯纳米带(GNR)，其中锯齿形边缘碳原子和弯曲形边缘碳原子的位置以及锯齿形边缘碳原子与弯曲形边缘碳原子之间的距离以及锯齿形边缘碳原子与弯曲形边缘碳原子的比例以及与扶手椅形碳原子的比例受到精确控制。本发明的另一目的是一种制备该石墨烯纳米带的方法。

发明简述

本发明的一个方面为一种包含重复单元RU1的石墨烯纳米带，所述重复单元包含至少20％可明确指认为锯齿形或弯曲形碳原子的边缘碳原子。

在本发明的石墨烯纳米带中，锯齿形边缘碳原子的位置以及锯齿形边缘碳原子之间的距离以及每个重复单元的锯齿形边缘碳原子的数量可精确控制。

在本发明的石墨烯纳米带中，扶手椅形边缘碳原子的位置以及扶手椅形边缘碳原子之间的距离以及每个重复单元的扶手椅形边缘碳原子的数量可精确控制。

在本发明的石墨烯纳米带中，弯曲形边缘碳原子的位置以及弯曲形边缘碳原子之间的距离以及每个重复单元的弯曲形边缘碳原子的数量可精确控制。

根据另一方面，本发明提供了一种制备上述石墨烯纳米带的方法，其包括：

(a)在固体基材上提供至少一种芳族单体化合物，其选自至少一种取代或未取代的多环芳族单体化合物、至少一种取代或未取代的低聚亚苯基芳族单体化合物或其组合，

(b)使所述芳族单体化合物聚合，从而在固体体基材表面上形成至少一种聚合物，

(c)使步骤(b)的所述一种或多种聚合物至少部分环化脱氢。

根据另一方面，本发明了提供式A-C的化合物：

其中：

X彼此独立地为卤素或其他离去基团，优选为Br或I；

Ar彼此独立地为取代或未取代的芳基或杂芳基，优选为取代或未取代的苯基；

R^a彼此独立地为氢或直链或支化或环状C₁-C₃₀烷基，优选为氢或甲基；

R^b彼此独立地为氢；未被取代或被一个或多个OH、C₁-C₄烷氧基、苯基或CN取代的直链或支化或环状C₁-C₃₀烷基；间隔有一个或多个不连续O的C₂-C₁₂烷基；卤素；OH；OR₃；SR₃；CN；NO₂；NR₁R₂；(CO)R₃；(CO)OR₃；O(CO)OR₃；O(CO)NR₁R₂；O(CO)R₃；C₁-C₁₂烷氧基；C₁-C₁₂烷硫基；(C₁-C₆烷基)-NR₇R₈；或-O-(C₁-C₆烷基)NR₁R₂；芳基或杂芳基(其中芳基优选为苯基、联苯基、萘基或蒽基，全部未被取代或被一个或多个C₁-C₄烷基、CN、OR₃、SR₃、CH₂OR₃、(CO)OR₃、(CO)NR₁R₂或卤素取代)；

或两个R^a连同其连接的碳原子形成5-8员环或杂环；

R₁和R₂彼此独立地为氢、直链或支化C₁-C₆烷基或苯基，或R₁和R₂连同其键接的氮原子形成选自或的基团；

R₃选自H、C₁-C₁₂烷基和苯基，其可未被取代或被一个或多个C₁-C₄烷基、苯基、卤素、C₁-C₄烷氧基或C₁-C₄烷硫基取代。

根据另一方面，本发明涉及上述芳族单体化合物用于制备具有所定义结构的石墨烯纳米带的用途。

发明详述

根据本发明，所述石墨烯纳米带包含重复单元RU1。重复单元RU1包含至少20％可明确指认为锯齿形碳原子或明确指认为弯曲形碳原子或二者的边缘碳原子。

为了说明，下式显示了示例性的GNR结构，其仅含有扶手椅形边缘(GNR的两端除外)。在该GNR中，边缘(GNR的两端除外)处的所有碳原子均可指认为扶手椅形碳原子：

其中x为大于或等于1的整数。

为了说明，下式显示了示例性的GNR，其仅含有锯齿形边缘(GNR的两端除外)。在该GNR中，边缘(GNR的两端除外)处的所有碳原子均可指认为锯齿形碳原子：

下式显示了仅含有弯曲边缘(GNR的两端除外)的相同示例性GNR的两种示意。在该GNR中，边缘(GNR的两端除外)处的所有碳原子均可指认为弯曲形碳原子：

一些GNR结构的确含有无法明确指认为扶手椅形或锯齿形或弯曲形碳原子的边缘元素，且一些GNR结构的确含有既不可指认为扶手椅形、锯齿形，也不可指认为弯曲形的边缘元素(参见下式的一个且同一个GNR结构的三种示意，分别突出显示了扶手椅形边缘碳原子(顶部)、弯曲形边缘碳原子(中间)、标记为Y的不可明确指认的边缘碳原子(底部)和边缘碳原子Z，其可既不指认为扶手椅形或锯齿形型，也不可指认为弯曲形)：

与常规聚合物类似，本发明的石墨烯纳米带具有其特定的重复单元。术语“重复单元”涉及纳米带的一部分，其重复将产生完整的带(除末端以外)或若GNR由两个或更多段组成，则产生这些段中的一个(除末端以外)。术语“重复单元”以存在所述单元的至少一次重复为前提。换言之，如果将重复单元称为RU1，则GNR或其一个段由n个RU1单元组成，其中n≥2(即(RU1)_n，其中n≥2)。上限取决于所需的石墨烯纳米带的最终性质和/或工艺条件，且可为(但不限于)例如n≤2500。

所述石墨烯纳米带可仅包含一个重复单元RU1(如上文所述，其具有n次重复)。然而，本发明的石墨烯纳米带还可包含两种或更多种不同的重复单元RU1、RU2……RUm，由此产生分段式石墨烯纳米带。

所述石墨烯纳米带可为非分段式的。或者，所述石墨烯纳米带可为分段式石墨烯纳米带，其包含至少两个彼此共价连接的不同石墨烯段S1和S2，其中相邻段S1和S2具有不同的重复单元RU1和RU2。

重复单元RU1可仅包含一种边缘碳原子(例如仅锯齿形边缘碳原子或仅弯曲形边缘碳原子)。或者，重复单元可包含两种或三种边缘碳原子(即锯齿形边缘碳原子和/或弯曲形边缘碳原子和/或扶手椅形边缘碳原子)。在一些情况下，特定边缘碳原子无法明确指认为扶手椅形或锯齿形或弯曲形碳原子，因为其满足超过一种边缘碳原子的条件。该边缘碳原子例如同时为扶手椅形边缘原子和弯曲形边缘原子，即不可明确指认的边缘碳原子。

取决于所需的GNR最终性质，石墨烯纳米带重复单元RU1中的锯齿形边缘碳原子的数量可在宽范围内变化。

取决于所需的GNR最终性质，石墨烯纳米带重复单元RU1中的弯曲形边缘碳原子的数量可在宽范围内变化。

取决于所需的GNR最终性质，石墨烯纳米带重复单元RU1中的扶手椅形边缘碳原子的数量可在宽范围内变化。

另一方面，如上文已述的那样，重复单元的锯齿形边缘碳原子的数量优选高。优选地，在重复单元RU1中锯齿形和/或弯曲形边缘碳原子的数量与所有边缘碳原子的数量之比为0.2或更大，优选为0.4或更大，最优选为0.6或更大。

在优选实施方案中，所述石墨烯纳米带仅具有锯齿形边缘碳原子(GNR的两端除外)。

在另一优选实施方案中，所述石墨烯纳米带仅具有弯曲形边缘碳原子(GNR的两端除外)。

在另一优选实施方案中，所述石墨烯纳米带仅具有锯齿形和弯曲形边缘碳原子(GNR的两端除外)。

GNR前体单体

如下文将进一步详细论述的那样，包含锯齿形边缘碳原子和/或弯曲形边缘碳原子的石墨烯纳米带可优选通过使至少一种取代或未取代的多环芳族单体化合物和/或至少一种取代或未取代的低聚亚苯基芳族单体化合物聚合，随后使所述聚合物部分或完全环化脱氢而获得。可衍生石墨烯纳米带的重复单元的取代或未取代多环芳族单体化合物包括例如萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、并八苯、并九苯、菲、bisanthene、trisanthene、芘、苯并菲、苯并[а]芘、苝、晕苯，其全部可被取代或未被取代或其至少一个芳族碳原子可被杂原子代替。可衍生石墨烯纳米带的重复单元的取代或未取代低聚亚苯基芳族单体化合物包括例如联苯、联三苯、联四苯、联五苯、联六苯、联七苯、联八苯，其全部可被取代或未被取代或其至少一个芳族碳原子可被杂原子代替。

含有锯齿形边缘碳原子和/或弯曲形碳原子的石墨烯纳米带可优选通过使至少一种甲基取代的多环芳族单体化合物和/或至少一种甲基取代的低聚亚苯基芳族单体化合物聚合，随后使所述聚合物部分或完全环化脱氢且通过使甲基取代基偶合至相邻芳基而使弯曲形边缘元素部分或完全转变为锯齿形边缘元素而获得。可衍生石墨烯纳米带重复单元的甲基取代的多环芳族单体化合物包括例如萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、并八苯、并九苯、菲、bisanthene、trisanthene、芘、苯并菲、苯并[a]芘、苝、晕苯，其全部可具有额外取代基或其至少一个芳族碳原子可被杂原子代替。可衍生石墨烯纳米带重复单元的甲基取代的低聚亚苯基芳族单体化合物包括例如联苯、联三苯、联四苯、联五苯、联六苯、联七苯、联八苯，其全部可具有额外取代基或其至少一个芳族碳原子可被杂原子代替。

优选地，所述石墨烯纳米带的重复单元RU1衍生自至少一种芳族单体化合物，所述芳族单体化合物选自至少一种取代或未取代的多环芳族单体化合物、至少一种取代或未取代的低聚亚苯基芳族单体化合物或其组合。

在另一优选实施方案中，所述石墨烯纳米带的重复单元RU1衍生自至少一种甲基取代的芳族单体化合物，所述甲基取代的芳族单体化合物选自至少一种任选具有额外取代基的甲基取代的芳族单体化合物、至少一种任选具有额外取代基的甲基取代的低聚亚苯基芳族单体化合物或其组合。

所述单体可优选包含末端由苯基稠合的菲基单元。

优选地，所述芳族单体化合物可具有下式A-C之一：

其中：

X彼此独立地为卤素或其他离去基团，优选为Br或I；

Ar彼此独立地为取代或未取代的芳基或杂芳基，优选为取代或未取代的苯基；

R^a彼此独立地为氢或直链或支化或环状C₁-C₃₀烷基，优选为氢或甲基；

R^b彼此独立地为氢；未被取代或被一个或多个OH、C₁-C₄烷氧基、苯基或CN取代的直链或支化或环状C₁-C₃₀烷基；间隔有一个或多个不连续O的C₂-C₁₂烷基；卤素；OH；OR₃；SR₃；CN；NO₂；NR₁R₂；(CO)R₃；(CO)OR₃；O(CO)OR₃；O(CO)NR₁R₂；O(CO)R₃；C₁-C₁₂烷氧基；C₁-C₁₂烷硫基；(C₁-C₆烷基)-NR₁R₂；或-O-(C₁-C₆烷基)NR₁R₂；芳基或杂芳基(其中芳基优选为苯基、联苯基、萘基或蒽基，其全部未被取代或被一个或多个C₁-C₄烷基、CN、OR₃、SR₃、CH₂OR₃、(CO)OR₃、(CO)NR₁R₂或卤素取代)；

或两个R^b连同其连接的碳原子形成5-8员环或杂环；

R₁和R₂彼此独立地为氢、直链或支化C₁-C₆烷基或苯基，优选为氢、C₁-C₄烷基或R₁和R₂连同其连接的氮原子形成选自或的基团；

R₃选自H、C₁-C₃₀烷基和苯基，其可未被取代或被一个或多个C₁-C₄烷基、苯基、卤素、C₁-C₄烷氧基或C₁-C₄烷硫基取代，优选为氢、C₁-C₃₀烷基。

例如，所述芳族单体化合物可具有下式I-X之一：

其中：

X彼此独立地为离去基团；

R^a彼此独立地为氢或直链或支化或环状C₁-C₃₀烷基，优选为氢或甲基；

R^b彼此独立地为氢；未被取代或被一个或多个OH、C₁-C₄烷氧基、苯基或CN取代的直链或支化或环状C₁-C₃₀烷基；间隔有一个或多个不连续O的C₂-C₁₂烷基；卤素；OH；OR₃；SR₃；CN；NO₂；NR₁R₂；(CO)R₃；(CO)OR₃；O(CO)OR₃；O(CO)NR₁R₂；O(CO)R₃；C₁-C₁₂烷氧基；C₁-C₁₂烷硫基；(C₁-C₆烷基)-NR₇R₈；或-O-(C₁-C₆烷基)NR₁R₂；芳基或杂芳基(其中芳基优选为苯基、联苯基、萘基或蒽基，其全部未被取代或被一个或多个C₁-C₄烷基、CN、OR₃、SR₃、CH₂OR₃、(CO)OR₃、(CO)NR₁R₂或卤素取代)，优选为氢、直链或支化C₁-C₃₀烷基、OR₃、NR₁R₂；

R^c彼此独立地为氢；未被取代或被一个或多个OH、C₁-C₄烷氧基、苯基或CN取代的直链或支化或环状C₁-C₃₀烷基；间隔有一个或多个不连续O的C₂-C₁₂烷基；卤素；OH；OR₃；SR₃；CN；NO₂；NR₁R₂；(CO)R₃；(CO)OR₃；O(CO)OR₃；O(CO)NR₁R₂；O(CO)R₃；C₁-C₁₂烷氧基；C₁-C₁₂烷硫基；(C₁-C₆烷基)-NR₇R₈；或-O-(C₁-C₆烷基)NR₁R₂；R^c优选为氢或烷基；

或两个基团R^a、R^b和R^c可连同其连接的碳原子形成5-8员环或杂环；

R₁和R₂彼此独立地为氢、直链或支化C₁-C₆烷基或苯基，优选为氢、C₁-C₄烷基，或R₁和R₂连同其键接的氮原子形成选自或的基团；

R₃选自H、C₁-C₃₀烷基和苯基，其可未被取代或被一个或多个C₁-C₄烷基、苯基、卤素、C₁-C₄烷氧基或C₁-C₄烷硫基取代，优选为H、C₁-C₃₀烷基。

典型的离去基团X选自(但不限于此)卤素、磺酸酯基、膦酸酯基、硼酸酯基、偶氮基、硅烷基、锡烷基。优选的离去基团选自Br和I。

取决于所需的最终性质，所述石墨烯纳米带的平均宽度可在宽范围内变化。

优选地，由重复单元RU1组成的石墨烯纳米带或石墨烯纳米带的段的宽度为20nm或更小，更优选为15nm或更小，甚至更优选为10nm或更小，甚至更优选为7nm或更小，最优选为4nm或更小。

边缘碳结构的GNR宽度和类型使用扫描隧道显微法测定。表观宽度通过STM模拟相对于有限尖端半径校正，如WO2013/072292所述。

根据常规概念，石墨烯纳米带的宽度可由横跨宽度的二聚体线的数量N表示(K.Wakabayashi等，Sci.Technol.Adv.Mater.11(2010)054504)。锯齿形、弯曲形和扶手椅形GNR的N的测定分别示于图5中。优选地，所述石墨烯纳米带的重复单元RU1可具有3-38，更优选3-21或5-20的横跨宽度的二聚体线数量N。

如果所述石墨烯纳米带包含其他重复单元RU2、RU3……，则上文所述的优选宽度值也适用于这些额外的重复单元。

在所述石墨烯纳米带的特定实施方案中，

X彼此独立地选自卤素、磺酸酯基、膦酸酯基、硼酸酯基、偶氮基、硅烷基、锡烷基；

R^a彼此独立地为氢或直链或支化或环状C₁-C₁₀烷基；

R^b选自氢、直链或支化C₁-C₃₀烷基、OR₃和NR₁R₂；

R^c彼此独立地为氢或C₁-C₃₀烷基。

在所述石墨烯纳米带的另一特定实施方案中，

X彼此独立地选自Br或I；

R^a彼此独立地为氢或甲基；

R^b选自氢、直链或支化C₁-C₃₀烷基、OR₃和NR₁R₂；

R^c彼此独立地为氢或C₁-C₁₀烷基；

R₁和R₂彼此独立地为氢或C₁-C₄烷基，或R₁和R₂连同其键接的氮原子形成

选自或的基团；

R₃选自氢和C₁-C₃₀烷基。

所述石墨烯纳米带可优选由下式1-12的单体制备：

表1：优选单体结构的综述

GNR的形成

本发明提供了一种制备如上文所公开的石墨烯纳米带的方法，其包括：(a)在固体基材上提供至少一种多环芳族单体化合物和/或低聚亚苯基芳族

单体化合物，

(b)使所述多环芳族单体化合物和/或低聚亚苯基芳族单体化合物聚合，从而在固体基材表面上形成至少一种聚合物，

(c)使步骤(b)的所述一种或多种聚合物至少部分环化脱氢。

步骤(a)的多环芳族单体化合物和/或低聚亚苯基芳族单体化合物可为本文所述的任何单体。

如上文所述，步骤(a)包括在固体基材上提供至少一种多环芳族单体或低聚亚苯基芳族单体化合物。

在另一实施方案中，所述方法的步骤(a)、(b)和(c)中的至少一个不在固体基材上，而是在溶液中处理。优选所有步骤(a)、(b)和(c)不在固体基材上，而是在溶液中处理。

基材

可使用能沉积多环芳族单体或低聚亚苯基芳族单体化合物且随后于其表面上聚合的任何固体基材。固体基材优选具有平坦表面。

其上沉积单体化合物的固体基材可具有金属表面，例如Au、Ag、Cu、Al、W、Ni、Pt或Pd表面(其可例如重结构化或邻近)。表面可为完全平坦的或图案化的或阶梯形的。该图案化或阶梯形表面及其制造方法是本领域技术人员所已知的。在图案化表面上，石墨烯纳米带的生长可由表面图案引导。

固体基材也可具有金属氧化物表面，例如氧化硅、氮氧化硅、硅酸铪、氮化硅酸铪(HfSiON)、硅酸锆、(二)氧化铪和二氧化锆或氧化铝、氧化铜、氧化铁。

所述表面也可由半导电材料如硅、锗、砷化镓、碳化硅和二硫化钼组成。

所述表面也可为诸如氮化硼、氯化钠或方解石的材料。

所述表面可为导电、半导电或绝缘的。所述表面可为非磁性或磁性(铁磁性或抗铁磁性)的。

沉积

表面上的沉积可通过任何适于在表面上提供有机化合物的方法实现。所述方法可例如为真空沉积(升华)方法；溶液基方法，例如旋涂、喷涂、浸涂、印刷、电喷雾沉积；或激光诱导的解吸附或转移方法。沉积方法也可为表面至表面的直接转移。

沉积优选通过真空沉积方法进行。其优选为真空升华方法。真空可为10^-1至10^-11毫巴。

聚合

如上文所述，本发明方法的步骤(b)包括使多环芳族单体和/或低聚亚苯基芳族单体化合物聚合，从而在固体基材表面上形成至少一种聚合物(在本文中也称为“GNR前体聚合物”)。

实施多环芳族单体和/或低聚亚苯基芳族单体化合物的聚合的合适条件是本领域技术人员所公知的。

优选地，步骤(b)中的聚合通过热活化引发。然而，也可使用引发多环芳族单体和/或低聚亚苯基芳族单体化合物的聚合的任何其他能量输入，例如辐射。

活化温度取决于所用的表面和单体，且可为0-500℃。

任选地，步骤(a)和/或步骤(b)可在实施步骤(c)中的部分或完全环化脱氢之前重复至少一次。当重复步骤(a)和(b)时，可使用相同单体的化合物或不同的多环芳族单体和/或低聚亚苯基芳族单体化合物。

环化脱氢

如上文所述，本发明方法的步骤(c)包括将步骤(b)的所述一种或多种GNR前体聚合物至少部分环化脱氢。

一般而言，环化脱氢的合适反应条件是本领域技术人员所已知的。

在优选实施方案中，步骤(b)的聚合物经历完全环化脱氢。

在一个实施方案中，在步骤(a)中在固体基材上提供至少两种不同的多环芳族单体或低聚亚苯基芳族单体化合物。

根据该实施方案，在固体基材的表面上提供两种或更多种优选具有类似反应性的不同单体化合物，随后引发聚合以形成共聚物。随后，实施部分或完全环化脱氢反应，从而产生分段式石墨烯纳米带。

在该实施方案的变型中，将第一多环芳族单体或低聚亚苯基芳族单体化合物沉积至固体基材表面上，随后引发聚合以形成聚合物。随后将第二单体沉积至同一基材表面上，随后引发聚合以形成嵌段共聚物。该步骤可任选用相同或不同的单体化合物重复若干次，从而获得多嵌段共聚物。随后，对所述嵌段共聚物实施部分或完全环化脱氢反应，从而获得分段式石墨烯纳米带。

在另一实施方案中，部分或完全环化脱氢反应由空间受控外部刺激引发。

一般而言，外部刺激可为电流、热、离子束、氧化等离子体、微波、光或电磁辐射，或者可为氧化性化学试剂。活化的空间控制可通过使用其相对于基材的位置可控的高度聚焦的活化刺激进行。空间受限的活化刺激可来自纳米尺寸化电极(例如隧道显微镜的针尖)或高度聚焦的电磁辐射(例如聚焦激光束)或高度聚焦电子束(例如在电子显微镜中)。活化的空间控制也可通过使用纳米结构化掩模(例如光掩模)进行，从而引导活化刺激的影响。

在特定实施方案中，可实施另一个步骤(d)，其包括将步骤(b)的所述一种或多种聚合物的弯曲形边缘元素的甲基取代基与相邻芳基至少部分偶合。以此方式，弯曲形边缘元素转化成锯齿形边缘元素。例如，该偶合显示于单体VIII至结构viii的转化中。该偶合步骤也进一步显示在实施例中。

取决于所用的条件和所用的单体，该偶合步骤(d)可在步骤(c)之前、之后或与其一起进行。

石墨烯纳米带(GNR)也可借助上文已述且为本领域技术人员所公知的溶液基方法制备。所述方法优选包括使至少一种多环芳族单体化合物和/或低聚亚苯基芳族单体化合物溶液聚合成低聚亚苯基前体聚合物，其可随后使用溶液基方法(例如环化脱氢(例如Shcoll型氧化环化脱氢))转变为石墨烯纳米带。聚合和环化脱氢方法优选使用包含长烷基或烷氧基链取代基的单体进行(例如在上文所定义的单体的位置R_b处)以改善所得GNR的溶解性。

由以下结构显示石墨烯纳米带结构i-ix，其为由单体I-X形成的非限制性实例，其中：

R^b和R^c具有与上述单体I-X相同的含义，

X选自离去基团、H和自由基，且

n为2-2500，优选4-1000，最优选5-500的整数。

石墨烯纳米带结构i在重复单元RU1中包含弯曲形边缘和锯齿形边缘：

石墨烯纳米带结构ii在重复单元RU1中包含锯齿形边缘和扶手椅形边缘：

石墨烯纳米带结构iii在重复单元RU1中仅包含弯曲形边缘：

石墨烯纳米带结构iv在重复单元RU1中仅包含锯齿形边缘：

石墨烯纳米带结构v在重复单元RU1中仅包含锯齿形边缘：

石墨烯纳米带结构vi在重复单元RU1中包含锯齿形边缘和既不可指认为锯齿形边缘、扶手椅形边缘，也不可指认为弯曲形边缘的边缘：

石墨烯纳米带结构vii在重复单元RU1中包含弯曲形边缘和锯齿形边缘:

石墨烯纳米带结构viii衍生自单体VIII或X且在重复单元RU1中仅包含锯齿形边缘：

石墨烯纳米带结构ix衍生自单体IX且在重复单元RU1中包含锯齿形边缘和弯曲形边缘：

在特定实施方案中，上述GNR结构中的芳族基团或取代基R^b和/或R^c可与其他基团反应，从而形成5员碳环。

因此，如果在GNR前体聚合物中，两个相邻基团R^c为氢，则被氢取代的两个碳原子可通过环稠合形成5员碳环(例如参见GNR结构vii)，

或者如果在GNR前体聚合物中，两个直接相邻基团R^b中的一个为α-氢取代的芳基，优选苯基，且另一个为氢，则被氢取代的两个碳原子可通过环稠合形成5员碳环(例如参见GNR结构iv)，

或者如果在GNR前体聚合物中，基团R^b为α-氢取代的芳基，则其可通过环稠合与相邻的氢取代边缘碳一起形成5员碳环(例如参见GNR结构ix)。GNR的应用

所得石墨烯纳米带可在制备它们的基材上直接使用或可其转移至另一基材上。

基于这些锯齿形相关和弯曲相关的自旋极化性质，可基于可能的“全碳”器件设想在自旋电子学和半导体应用中的相关全新性能谱。

除以其他方式说明之外，所有百分比、ppm或相当的值是指相对于相应组合物总重量的重量。所有引用的文献通过引用并入本文中。除以其他方式说明之外，所有分子量是指重均分子量M_w。

附图简介

图1a显示了在将前体单体6沉积至Au(111)上且随后聚合和环化脱氢之后获得的N＝5弯曲边缘锯齿形GNR结构iii的高分辨率STM照片(U＝-0.9V，I＝0.4nA)。

图1b显示了具有重叠化学模型的与图1a中所示相同的STM照片。

图2a显示了在沉积前体单体2且聚合之后获得的STM照片(U＝1V，I＝0.03nA)。

图2b显示了在环化脱氢之后的最终GNR结构vi的STM照片(U＝-1V，I＝0.03nA)。

图3a显示了在沉积前体单体3且聚合之后获得的STM照片(U＝1V，I＝0.02nA)。

图3b显示了在环化脱氢之后的最终GNR结构vii的STM照片(U＝1V，I＝0.02nA)。

图4a显示了在沉积前体单体1且聚合之后获得的STM照片(U＝1V，I＝0.06nA)。

图4b显示了在环化脱氢之后的最终GNR结构v的STM照片(U＝2.9V，I＝0.1nA)。

图5显示了用于定义本文所用的(a)锯齿型，(b)弯曲型和(c)扶手椅型GNR的宽度N的方法且显示了GNR的A和B亚晶格。

图6a显示了在Au(111)表面上由单体9制造的GNR结构i的STM照片(U＝-1.0V，I＝0.03nA)。

图6b显示了具有重叠GNR结构的化学模型的与图6a中所示相同的STM照片。

以下实施例将进一步阐述本发明而不限制本发明的范围。

实施例

1.单体1(单体结构V)的合成方案

7-溴-2-萘酚(101)

在0℃下用注射器经30分钟向250mLSchlenk烧瓶中的三苯基膦(31.5g)于乙腈(50mL)中的搅拌悬浮液中小心添加溴(6.2mL)。将黄色溶液升温至室温且一次性添加2,7-二羟基萘(16g)。将反应物在70℃下回流1小时。在冷却至室温后，在减压下移除溶剂。将反应烧瓶与填充有浓氢氧化钠溶液的气体洗涤瓶连接。将烧瓶加热至250℃两小时，并将黑色残余物溶解于100mL二氯甲烷中且借助柱层析(DCM:戊烷1:1至纯DCM)纯化。获得呈米色粉末状的产物101(14.7g，66％)。

DC：二氯甲烷:戊烷，1:1，Rf＝0,2

¹H-NMR：θ(300MHz，CDCl₃)＝7.76(d，1H)，7.63(d，1H)，7.54(d，1H)，7.32(dd，1H)，7.03(dd，1H)，6.98(d，1H)，4.98(b，1H)

3',5'-二甲基联苯-4-甲醛(102)

向250mL烧瓶中添加对溴苯甲醛(2.65g)和3,5-二甲基苯基硼酸。此后，将固体溶于THF(100mL)、乙醇(60mL)和2M碳酸钠溶液(50mL)中，且使氩气鼓泡通过所述溶液1小时。添加10摩尔％四(三苯基)钯(0)(1g)，并将反应混合物回流16小时。将红色溶液冷却至室温，用300mL乙酸乙酯萃取且用水洗涤。有机相经MgSO₄干燥且在减压下移除溶剂。将黑色残余物溶解且借助柱层析(EA:己烷，1:10)纯化。收集呈黄色油状物的产物102(1.8g，60％)。

TLC：乙酸乙酯：己烷，1:10，R_f＝0,7

¹H-NMR：θ(300MHz，CD₂Cl₂)＝9.95(s，1H)，7.85(d，2H)，7.68(d，2H)，7.20(s，2H)，6.99(s，1H)，2.31(s，6H)

2,12-二溴-14-(3',5'-二甲基联苯-4-基)-14H-二苯并[a,j]-呫吨(103)

在微波反应器中添加溴萘酚101(2.7g)和3',5'-二甲基联苯-4-甲醛102(1.27g)以及对甲苯磺酸(25mg)并在搅拌下加热至130℃。在该温度下4小时后，将反应混合物冷却至室温并用水与乙醇(3:1)的混合物洗涤。将红色固体由乙醇重结晶，过滤白色粉末并用冷乙醇洗涤，从而得到产物103(2.62g，70％)。

TLC：乙酸乙酯：己烷，1:10，R_f＝0,4

1H-NMR：θ(500MHz，C₂D₂Cl₄)＝8.47(s，2H)，7.71(d，2H)，7.63(d，2H)，7.45-7.43(m，6H)，7.33(d，2H)，6.96(s，2H)，6.84(s，1H)，6.19(s，1H)，2.21(s，6H)

¹³C-NMR：θ(500MHz，C₂D₂Cl₄)＝149.19；143.05；140.12；139.74；138.29；132.54；130.57；129.51；129.16；128.42；127.93；127.63；125.22；125.03；121.68；118.67；116.12；37.72；21.48

FD-MS：m/z＝619.9

2,12-二溴-14-(3',5'-二甲基-[1,1'-联苯]-4-基)-14H-二苯并[a,j]呫吨-14-醇(104)

将呫吨103(2.5g)与氧化铅(IV)(7.71g)一起悬浮于50mL乙酸中并在130℃下搅拌2天。将混合物冷却至室温并倾倒于300mL水上。过滤棕色固体并由水与丙酮(1:1)的混合物重结晶。收集呈米色粉末状的产物104，其可不经纯化。粗产物用于下一步骤中。

TLC：乙酸乙酯:己烷，1:10，R_f＝0,2

2,12-二溴-14-(3',5'-二甲基联苯-4-基)-二苯并[a,j]-呫吨四氟硼酸盐(105)

将呫吨醇104(2.00g)溶于甲苯(5mL)和乙酸酐(15mL)中，将溶液冷却至0℃。小心添加四氟硼酸(50重量％，1.2mL)以使红色产物沉淀。搅拌1小时，将产物过滤并用100mL冷乙醚以及石油醚与二氯甲烷的2:1混合物洗涤，从而获得105(1.58g，65％)。

¹H-NMR：θ(500MHz，C₂D₂Cl₄)＝8.73(d，2H)，8.24(d，2H)，8.11(d，2H)，8.00(d，2H)，7.86(d，2H)，7.55(d，2H)，7.44(s，2H)，7.38(s，2H)，7.12(s，1H)，2.42(s，6H)

2,12-二溴-14-(3',5'-二甲基-[1,1'-联苯]-4-基)-7-苯基-苯并[m]四芬(tetraphene)(1)

将呫吨四氟硼酸盐105(1g)与2-苯基乙酸钠(900mg)一起悬浮于12mL乙酸酐中。将其在155℃下搅拌5小时并在减压下移除溶剂。将棕色残余物溶于二氯甲烷中并借助柱层析(DCM:PE，1:4)纯化。由氯仿(314mg，32％)重结晶黄色产物1。

DC：二氯甲烷:石油醚，1:4，Rf＝0,6

¹H-NMR：θ(500MHz，CD₂Cl₄)＝7.83(d，2H)，7.58-7.39(m，19H)，7.04(s，1H)，2.40(s，6H)

¹³C-NMR：θ(500MHz；CD₂Cl₄)＝142.85；142.48；141.34；139.01；138.51；137.96；137.57；132.78；132.28；132.18；131.88；131.37；130.47；129.91；129.29；129.22；128.70；127.97；127.14；127.03；125.98；125.80；120.36；118.75；21.66

2.合成单体2、3和中间体115(单体结构VI、VII)：

2,12-二溴-14-苯基-14H-二苯并[a,j]呫吨(107)

向苯甲醛(1mmol)与溴萘酚101(2mmol)的混合物中添加p-TSA(0.02mmol)。将反应混合物在125℃下磁力搅拌约24小时并反应，随后TLC。在完成反应后，用EtOH-H₂O(1:3)洗涤混合物。通过由EtOH重结晶纯化粗产物，从而得到目标化合物107。白色针状物(产率＝86％)。

14-([1,1'-联苯]-4-基)-2,12-二溴-14H-二苯并[a,j]呫吨(108)

化合物108类似于107由对苯基苯甲醛和溴萘酚101制备。白色针状物(产率＝83％)。

2,12-二溴-14-苯基-14H-二苯并[a,j]呫吨-14-醇(109)

将处于冰乙酸(50mL)中化合物107(5mmol)和二氧化铅(PbO₂；7.5mmol)在120℃下在油浴上搅拌并加热12小时。将冷却的混合物倾至碎冰上，且将固体残余物由丙酮水溶液重结晶，从而得到109。白色粉末(产率＝75％)。

14-([1,1'-联苯]-4-基)-2,12-二溴-14H-二苯并[a,j]呫吨-14-醇(110)

化合物110类似于化合物109由化合物108制备。白色粉末(产率＝71％)。2,12-二溴-14-苯基二苯并[a,j]呫吨四氟硼酸盐(111)

将处于乙酸酐(15mL)和甲苯(10mL)中的化合物109(5mmol)冷却至0℃，并用四氟硼酸(约25mmol)处理直至不再出现沉淀。过滤冷却的溶液并用无水乙醚洗涤，从而得到111作为产物。橙红色粉末(产率＝90％)。

14-([1,1'-联苯]-4-基)-2,12-二溴二苯并[a,j]呫吨四氟硼酸盐(112)

化合物112类似于化合物111由化合物110制备。橙红色粉末(产率＝92％)。

2,12-二溴-7,14-二苯基苯并[m]四芬(2)

将吡喃盐111(3mmol)和2-苯基乙酸钠(9mmol)于乙酸酐(Ac₂O，50mL)中的混合物在150℃下于氩气气氛下搅拌12小时。在冷却至室温后，滤出沉淀物并用Ac₂O，随后用甲醇洗涤。将粗产物由氯仿和己烷重结晶，从而获得单体2。灰色粉末(产率＝34％)。

¹H>3)δppm>

FD-MS：m/z＝589.1

14-([1,1'-联苯]-4-基)-2,12-二溴-7-苯基苯并[m]四芬(3)

单体3类似于单体2由化合物112制备。灰色粉末(产率＝32％)。

¹H>

FD-MS：m/z＝665.7

2,12-二溴-7-(4-碘苯基)-14-苯基苯并[m]四芬(115)

化合物115类似于单体1由化合物111和2-(对碘苯基)乙酸钠制备。棕色粉末(产率＝34％)。

¹H>3)δppm>

3.合成单体4(单体结构VI)

1-溴-2-癸基十四烷(116)

将2-癸基十四烷-1-醇(30g，84.5mmol)和三苯基膦(45g，169mmol)溶于二氯甲烷(100mL)中并冷却至0℃。向所述混合物中缓慢添加N-溴代琥珀酰亚胺(23g，127mmol)，随后在室温下搅拌24小时。在真空蒸发溶剂之后，将产物溶于己烷中。柱层析(硅胶，己烷)纯化得到化合物116。无色油状物(产率＝97％)。

4-癸基-十六碳-1-炔(117)

在0℃下向乙炔锂-乙二胺配合物(40mmol)于DMSO(30mL)中的悬浮液中添加化合物116(10mmol)。将反应混合物在室温(23℃)下搅拌12小时。随后向混合物中添加NH₄Cl饱和水溶液(20mL)。用乙醚萃取所述混合物，用盐水洗涤，经MgSO₄干燥并浓缩。残余物经硅胶(己烷)层析得到117。无色油状物(产率＝99％)。

2,12-二溴-7-(4-(4-癸基-十六烷基)苯基)-14-苯基苯并[m]四芬(4)

向化合物115(0.6mmol)和PdCl₂(PPh₃)₂(0.03mmol)于THF(50mL)中的混合物中添加化合物117(0.9mmol)和Cul(0.06mmol)。将所述混合物用氩气鼓泡20分钟，随后在室温下搅拌24小时。通过TLC监测反应。在反应完成后，将混合物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经MgSO₄干燥并浓缩。使残余物通过短硅胶垫(AcOEt)，从而获得粗Sonogashira偶合产物。

将粗产物溶于50mL无水THF中并添加负载于活性碳上的钯(Pd/C，10％)。将所述混合物在室温下于氢气(H₂)气氛(5巴)下在高压釜中搅拌12小时。过滤反应混合物并在真空下浓缩溶液。将残余物经硅胶(己烷/AcOET＝10/1)层析，从而得到化合物4。淡黄色粉末(产率＝88％)。

¹H>3)δppm>

FD-MS：m/z＝953.4

聚合单体4以得到聚合物119

在氩气下于装备有磁力搅拌棒的微波管中装入处于无水DMF(4mL)中的双(1,5-环辛二烯)镍(0)(23mg，0.084mmol)、1,5-环辛二烯(0.01mL，0.084mmol)和2,2'-联吡啶(13mg，0.084mmol)，并在80℃下加热30分钟。

添加单体4(20mg，0.02mmol)于无水甲苯(4mL)中的溶液。将所述混合物在300W的CEM Discover微波反应器中剧烈搅拌且有效冷却，将温度保持在110℃下12小时。在反应完成后，将混合物倾入甲醇与浓HCl(1:1，20mL)的混合物中，搅拌4小时。滤出沉淀的黄色聚合物119并在真空下在80℃下干燥过夜。黄色粉末(产率＝85％)。

将聚合物119如WO2013/061258所述通过在溶液中的环化脱氢反应转化成相应的GNR。

4.合成单体5(单体结构IV)

3-溴-4-碘苯甲醚(120)

将3-溴苯甲醚(10g，53.5mmol)、HgO(8.8g，40.6mmol)、Ac₂O(1mL)于CH₂Cl₂(100mL)中的搅拌溶液回流30分钟。随后，分6份每隔30分钟添加I₂(17.6g，69.5mmol)。在回流12小时且经硅藻土垫过滤后，用Na₂S₂O₃饱和溶液洗涤过滤物。用CH₂Cl₂(3×10mL)萃取水层，将合并的有机层经MgSO₄干燥并蒸发至干。通过快速层析(环己烷)纯化得到标题化合物。无色油状物(产率＝94％)。

¹H>3)δppm>

((2-溴-4-甲氧苯基)乙炔基)三异丙基硅烷(121)

在氩气气氛下向芳基碘120(10g，32mmol)、PdCl₂(PPh₃)₂(448mg，0.64mmol)、Cul(243.4mg，1.28mmol)、TEA(14mL)于THF(100mL)中的混合物中滴加(三异丙基甲硅烷基)乙炔(8.74g，48mmol)的溶液。将所述混合物在室温下搅拌过夜。随后将Et₂O(20mL)添加至粗产物中，将混合物经硅藻土短垫过滤。有机层用盐水(5mL)洗涤两次，分离，经MgSO₄干燥，过滤并浓缩。通过快速层析纯化得到炔烃121。无色油状物(产率＝93％)。

三异丙基((4-甲氧基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)乙炔基)硅烷(122)

在250mL圆烧瓶中装入炔烃121(19.5g，53.1mmol)、双(频哪醇基)二硼(14.8g，58.4mmol)、KOAc(15.6g，159mmol)和PdCl₂(dppf)(1.2g，1.6mmol)，随后将所述搅拌混合物用氩气吹扫20分钟。在将所述混合物80℃下于氩气气氛下搅拌过夜之后，用乙酸乙酯(20mL×3)萃取混合物。将合并的有机层经MgSO₄干燥，过滤并浓缩。使粗残余物通过短硅胶垫纯化以移除催化剂且直接用于下一步骤。棕黄色油状物(产率＝85％)。

(3',5'-二甲基-[1,1'-联苯]-4-基)三甲基硅烷(123)

在250mL圆烧瓶中装入1-溴-3,5-二甲苯(6g，32.4mmol)、(4-(三甲基甲硅烷基)苯基)硼酸(9.44g，48.6mmol)、K₂CO₃溶液(18g，于10mL水中)、乙醇10mL、甲苯50mL。将所述混合物用氩气鼓泡10分钟，随后添加Pd(PPh₃)₄(1.87g，1.62mmol)。将所得混合物用液氮浴处理。在三次冷冻-泵吸-融化程序之后，将所述混合物回流过夜。通过TLC监测反应。在反应完成后，将混合物用去离子水洗涤且用乙酸乙酯(10mL×2)萃取水层。将合并的有机层经MgSO₄干燥，过滤并浓缩。将粗产物通过层析纯化，从而得到化合物123。无色油状物(产率＝95％)。

(3',5'-二甲基-[1,1'-联苯]-4-基)硼酸(124)

在氩气下用纯三溴化硼(12.6g，50.3mmol)处理化合物123(8g，31.4mmol)。连接也装有氩气的冷凝器，并溶液加热至100℃持续4小时。在冷却后，在真空和室温下蒸馏出过量的三溴化硼。将所得的紫灰色固体溶于无水己烷(50mL)中并用冰浴冷却至0℃。缓慢滴加水，同时搅拌剧烈直至反应完全猝灭。将所得混合物过滤，并用去离子水和己烷洗涤白色固体。将白色粉末在80℃和真空下干燥过夜，从而获得硼酸124。白色粉末(产率＝98％)。

1,3-二溴-2-碘苯(125)

在-75℃下，向四氢呋喃(20mL)中连续添加处于己烷(50mL)中的丁基锂(42.4mmol)，和二异丙胺(42.4mmol)。在15分钟后，添加1,3-二溴苯(5.12mL，10g，42.4mmol)。将混合物在-75℃下保持2小时，随后添加碘(10.76g，42.4mmol)于四氢呋喃(50mL)中的溶液。在添加10％的硫代硫酸钠水溶液(0.10L)后，用乙醚(3×10mL)萃取所述混合物。将合并的有机层经硫酸钠干燥，随后蒸发至干。在由乙醇(100mL)结晶之后，获得无色片状物。无色片状物(产率＝91％)。

2,6-二溴-3",5"-二甲基-1,1':4',1"-联三苯(126)

在手套箱中，向装备有搅拌棒的反应容器中添加Pd₂(dba)₃(1.02g，1.11mmol)、PCy₃(1.25g，4.45mmol)、化合物125(8.04g，22.23mmol)、硼酸124(5.03g，22.23mmol)。随后添加脱气的K₃PO₄(14.16g，66.7mmol)水溶液，随后添加100mL无水THF。随后将反应混合物在60℃下搅拌3天。在反应完成后，用EtOAc稀释反应混合物，随后用EtOAc萃取三次，干燥，过滤并浓缩。在通过硅胶柱层析纯化后获得最终产物。无色油状物(产率＝48％)。

三异丙基((5-甲氧基-3'-(5-甲氧基-2-((三异丙基甲硅烷基)乙炔基)苯基)-3"',5'"-二甲基-[1,1':2',1":4",1'"-联四苯]-2-基)乙炔基)硅烷(127)

在100mL圆烧瓶中装入处于50mL甲苯及5mL K₂CO₃(2.31g，16.72mmol)水溶液中的化合物126(1.16g，2.79mmol)、硼酸酯122(3.47g，8.36mmol)。在用氩气鼓泡10分钟后，添加催化剂Pd(PPh₃)₄(322mg，0.28mmol)。随后将反应混合物在回流温度下加热过夜。在TLC指示起始物质完全转化之后停止反应。用EtOAc(10mL×3)萃取混合物，随后将合并的有机层干燥，过滤并浓缩。通过柱层析纯化残余物得到产物127。黄色固体(产率＝81％)。

2-乙炔基-3'-(2-乙炔基-5-甲氧苯基)-5-甲氧基-3”',5”'-二甲基-1,1':2',1”:4”,1”'-联四苯(128)

将化合物127(1.5g，1.8mmol)溶于50mL THF中，随后向黄色溶液中添加TBAF(5.69g，18mmol)。在搅拌2小时后，将反应混合物用水洗涤，随后用EtOAc萃取。将合并的有机层经MgSO₄干燥并过滤。通过旋转蒸发器移除溶剂。将所得的白色固体直接用于下一步骤。白色固体(产率＝99％)。

14-(3',5'-二甲基-[1,1'-联苯]-4-基)-2,12-二甲氧基苯并[m]四芬(129)

在100mL圆烧瓶中装入化合物128(1.1g，2.12mmol)和PtCl₂(56.4mg，0.21mmol)，随后将混合物在真空条件下保持20分钟，并再次充入氩气。借助注射器添加60mL无水甲苯。将所述混合物在80℃下加热24小时，直至由TLC板显示反应完成。在真空条件下移除溶剂并通过层析纯化残余物得到最终产物。白色固体(产率＝63％)。

14-(3',5'-二甲基-[1,1'-联苯]-4-基)苯并[m]四芬-2,12-二醇(130)

将化合物129(250mg，0.48mmol)在氩气保护下溶于40mL无水DCM中。随后，在0℃下向溶液中滴加5.78mL 1M BBr₃(1.45g，5.78mmol)。随后将溶液升温至室温并搅拌6小时。随后，通过在0℃下缓慢添加10mL水而使反应猝灭。将混合物用水洗涤并用DCM萃取。将有机层经MgSO₄干燥，过滤并浓缩。将残余物由DCM/己烷(1:50)重结晶。白绿色粉末(产率＝82％)。双(三氟甲烷磺酸)14-(3',5'-二甲基-[1,1'-联苯]-4-基)苯并[m]四芬-2,12-二基酯(131)

将化合物130(236mg，0.48mmol)溶于20mL DCM中，并借助冰浴冷却至0℃，随后滴加0.36ml EtaN(2.6mmol)。借助注射器添加1M Tf₂O(1.44mL)溶液。随后移除冰浴，将混合溶液升温至室温并搅拌4小时。在TLC显示反应完成之后，移除溶剂并通过层析纯化残余物得到产物。白色固体(产率＝78％)。

2,2'-(14-(3',5'-二甲基-[1,1'-联苯]-4-基)苯并[m]四芬-2,12-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)(132)

在Schlenk管中装入化合物131(110mg，0.145mmol)、PdCl₂(dppf)(6mg，0.007mmol)、5mL无水二烷和Et₃N(0.12mL，0.87mmol)，将所述溶液脱气并添加频哪醇硼烷(0.08mL，0.58mmol)。随后将所述混合溶液在回流温度下加热12小时。随后移除溶剂并通过层析纯化残余物。淡黄色油状物(产率＝71％)。

2,12-二溴-14-(3',5'-二甲基-[1,1'-联苯]-4-基)苯并[m]四芬(5)

将化合物131(50mg，0.07mmol)和CuBr₂(95mg，0.42mmol)添加至密封管中，随后添加2mL>4干燥，过滤并浓缩。通过层析和HPLC纯化残余物得到单体5。无色固体(产率＝60％)。FD-MS：m/z＝615.3

5.合成单体6、7(单体结构III)

a)PdCl₂(PPh₃)₂，Cul，Et₃N、THF，室温，24小时。b)n-BuLi，THF，ICH₂CH₂I，-78℃至室温。c)CuCl，DMF，空气，80℃，6小时。d)Pd(PPh₃)₄/Na₂CO₃，THF/H₂O/EtOH，60℃，24小时。e)PdCl₂，甲苯，85℃，24小时。

化合物133：

在氩气气氛下在装备有磁力搅拌棒的50mL圆底烧瓶中装入化合物132(35mmol)、THF(100mL)、三乙胺(20mL，150mmol)、PdCl₂(PPh₃)₂(500mg，0.7mmol)、Cul(150mg，0.754mmol)和三甲基甲硅烷基乙炔(5.25mL，37.1mmol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，稀释在CH₂Cl₂中，用NH₄Cl洗涤且经Mg₂SO₄干燥。在减压下移除溶剂，并用己烷作为洗脱剂通过硅胶快速层析纯化粗产物，得到呈黄橙色油状物的所需化合物133(133a：82％，133b：85％)。

133a：¹H-NMR(CD₂Cl₂，250MHz)：7.58(d，1H)，7.49(dd,1H)，7.24(t，1H)，7.16(t，1H)，0.28(s，9H)；

133b：¹H-NMR(CD₂Cl₂，250MHz)：7.48(s，1H)，7.32(dd,1H)，7.18(dd，1H)，1.6(s，9H)，0.28(s，9H)；

化合物134:

在装备有磁力搅拌棒的250mL圆底烧瓶中装入化合物133(11.9mmol)、THF(100mL)。将温度冷却至-78℃并缓慢添加n-BuLi(1.4mL，23.7mmol)。将反应混合物搅拌1小时并添加1,2-二碘乙烷(17.8mmol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，稀释在CH₂Cl₂中，用H₂O洗涤且经Mg₂SO₄干燥。在减压下移除溶剂，并用己烷作为洗脱剂通过硅胶快速层析纯化粗产物，得到呈深橙色油状物的所需化合物134(134a：88％，134b：90％)。

134a：¹H-NMR(CD₂Cl₂，250MHz)：7.55(d，1H)，7.47(dd,1H)，7.21(t，1H)，7.15(t，1H)，0.28(s，9H)；

134b：¹H-NMR(CD₂Cl₂，250MHz)：7.58(s，1H)，7.38(dd.lH)，7.24(dd，1H)，1.55(s，9H)，0.27(s，9H)；

化合物135：

向置于在装备有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中的化合物134(32.3mmol)的二甲基甲酰胺(DMF)(100mL)溶液中添加CuCl(32.3mmol)。将反应混合物在80℃下搅拌6小时并用1.0MHCl(水溶液)猝灭。分离水层并用100mL乙醚萃取。将合并的醚层用盐水洗涤且经Mg₂SO₄干燥，真空浓缩溶液得到棕色残余物，将其通过柱层析(二氯甲烷/己烷＝1/10)纯化，得到呈黄色固体状的化合物135(135a：78％，135b：83％)。

135a：¹H-NMR(CD₂Cl₂，250MHz)：7.82(d，1H)，7.55(d,1H)，7.28(t，1H)，7.12(t，1H)；FD-MS(8KV)：m/z>

135b：¹H-NMR(CD₂Cl₂，250MHz)：7.86(s，1H)，7.66(d,1H)，7.23(d，1H)，1.45(s，9H)；FD-MS(8KV)：m/z>

化合物136：

使氮气鼓泡通过THF(100mL)、EtOH(20mL)和水(20mL)的混合溶液30分钟，向该溶液中添加化合物135(4.96mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.5mmol)、K₂CO₃(29.76mmol)和溴-萘-硼酸(9.95mmol)。将所述混合物在60℃下加热36小时。将所述溶液用乙酸乙酯萃取三次。在真空移除溶剂后，通过柱层析(二氯甲烷/己烷＝1/10)纯化粗物质，得到呈黄色固体状的化合物136(136a：50％，136b：56％)。

136a：¹H-NMR(CD₂Cl₂，250MHz)：8.01(s，1H)，7.76(d，1H)，7.68(d,1H)，7.54(s，1H)，7.45(m，2H)，7.3(m，4H)；¹³C-NMR(CD₂Cl₂，250MHz)：144.78，138.74，134.19，133.49，132.35，131.45，130.59，130.45，129.29，128.34，128.22，127.51，127.16，127.07，122.09，121.32，81.14，76.81FD-MS(8KV)：611.8m/z。

136b：¹H-NMR(CD₂Cl₂，250MHz)：8.28(s，1H)，8.23(s，1H)，8.14(s,1H)，8.01(dd，1H)，7.88(dd，1H)，7.64(m，2H)，7.36(m，2H)；¹³C-NMR(CD₂Cl₂，250MHz)：145.58，136.47，134.14，130.81，129.55，127.63，126.82，124.88，124.65，124.13，124.08，123.96，123.54，122.76，117.85，115.64，77.38，74.31，33.68，31.34。FD-MS(8KV)：723.8m/z。

单体6和7：

将含有PtCl₂(0.07mmol)的反应管真空干燥1小时，用氮气球向真空中填充氮气。向该圆底烧瓶中添加化合物136(0.74mmol)和甲苯(74mL)，并将所述混合物在25℃下搅拌5分钟，随后将其在90℃下加热24小时。在真空移除溶剂后，通过柱层析(二氯甲烷/己烷＝1/5)纯化粗物质，分别得到呈黄色固体状的6，7(6：70％，7：78％)。

6：¹H-NMR(CD₂Cl₂，250MHz)：9.55(dd，1H)，8.28(s，1H)，7.78(d,1H)，7.68(m，3H)，7.69(t，1H)，7.54(t，1H)，7.25(t，1H)，6.74(t，1H)；¹³C-NMR(CD₂Cl₂，250MHz)：138.82，133.26，131.84，131.64，130.38，130.01，128.59，128.47，126.82，126.74，126.39，126.09，125.81，124.53，124.04，120.65，116.11，115.72。FD-MS(8KV)：611.7m/z。

7：¹H-NMR(CD₂Cl₂，250MHz)：9.54(dd，1H)，8.28(s，1H)，7.81(d,1H)，7.65(m，4H)，7.24(t，1H)，6.75(t，1H)，1.34(s，9H)；¹³C-NMR(CD₂Cl₂，250MHz):150.55，140.11，134.29，132.95，132.82，131.84，130.76，129.76，129.29，127.87，127.75，127.61，127.19，126.75，125.67，123.83，123.48，117.36，35.09，31.28。FD-MS(8KV)：723.9m/z。

6.合成单体8(单体结构X)

f)Sandmeyer反应。g)PdCl₂(PPh₃)₂，Cul，Et₃N，THF，室温，24小时。h)CuCl，DMF，空气，80℃，6。i)n-BuLi、THF、ICH₂CH₂I，-78℃至室温。j)Pd(PPh₃)₄/Na₂CO₃、THF/H₂O/EtOH，60℃，24小时。k)ICl、DCM，-78℃，3小时。I)hv，THF，2小时，室温。

化合物137：

在搅拌下将二甲基溴苯胺(0.05mol)、H₂O(100mL)和37％HCl水溶液(100mL)的混合物加热至80℃。将所述混合物搅拌30分钟，随后在冰/水浴上冷却至0℃。在将内部温度保持低于10℃下添加NaNO₂(0.055mol)。将所得澄清橙色溶液在0℃下搅拌30分钟，随后在将内部温度保持低于10℃下添加呈于H₂O(50mL)中的溶液形式的Kl(0.055mol)。使黑色悬浮液达到室温并搅拌12小时。将悬浮液用DCM萃取，用水和盐水洗涤，经Mg₂SO₄干燥，真空浓缩溶液得到棕色残余物，将其通过柱层析(己烷)纯化，得到呈黄橙色油状物的化合物137(60％)。

137：¹H-NMR(CD₂Cl₂，250MHz)：7.34(s，1H)，7.03(s，1H)，2.54(s，3H)，2.28(s，3H)。

化合物138：

在氩气气氛下在装备有磁力搅拌棒的50mL圆底烧瓶中装入化合物137(35mmol)、THF(100mL)、三乙胺(20mL，150mmol)、PdCl₂(PPh₃)₂(500mg，0.7mmol)、Cul(150mg，0.754mmol)和三甲基甲硅烷基乙炔(5.25mL，37.1mmol)。将所述反应混合物在室温下搅拌过夜，稀释在CH₂Cl₂中，用NH₄Cl洗涤且经Mg₂SO₄干燥。在减压下移除溶剂，且用己烷作为洗脱剂通过硅胶快速层析纯化粗产物，得到呈黄色固体状的所需化合物138(82％)。

138：¹H-NMR(CD₂Cl₂，250MHz)：7.43(s，1H)，7.13(s，1H)，2.58(s，3H)，2.32(s，3H)，0.28(s，9H)；

化合物139：

向置于在装备有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中的化合物138(32.3mmol)的二甲基甲酰胺(DMF)(100mL)溶液中添加CuCl(32.3mmol)。将所述反应混合物在80℃下搅拌6小时且用1.0M HCl(水溶液)猝灭。分离水层并用100mL乙醚萃取。将合并的醚层用盐水洗涤且经Mg₂SO₄干燥，真空浓缩溶液得到棕色残余物，将其通过柱层析(二氯甲烷/己烷＝1/8)纯化，得到呈黄色固体状的化合物139(78％)。

139：¹H-NMR(CD₂Cl₂，250MHz)：7.23(s，1H)，6.95(s，1H)，2.39(s，3H)，2.23(s，3H)。FD-MS(8KV)：415.7m/z。

化合物140：

在装备有磁力搅拌棒的250mL圆底烧瓶中装入化合物139(11.9mmol)、THF(100mL)。将温度冷却至-78℃且缓慢添加n-BuLi(1.4mL，47.4mmol)。将反应混合物搅拌1小时并添加1,2-二碘乙烷(35.6mmol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，稀释在CH₂Cl₂中，用H₂O洗涤且经Mg₂SO₄干燥。在减压下移除溶剂，并通过柱层析(二氯甲烷/己烷＝1/8)纯化粗产物，得到呈黄色固体状的所需化合物140(80％)。

140：¹H-NMR(CD₂Cl₂，250MHz)：7.48(s，1H)，6.97(s，1H)，2.41(s，3H)，2.20(s，3H)。FD-MS(8KV)：509.8m/z。

化合物141：

使氮气鼓泡通过THF(100mL)、EtOH(20mL)和水(20mL)的混合溶液30分钟，向该溶液中添加化合物140(4.96mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.5mmol)、K₂CO₃(29.76mmol)和溴-萘-硼酸(9.95mmol)。将所述混合物在60℃下加热36小时。将溶液用乙酸乙酯萃取三次。在真空移除溶剂后，通过柱层析(二氯甲烷/己烷＝1/8)纯化粗物质，得到呈黄色固体状的化合物141(56％)。

141：¹H-NMR(CD₂Cl₂，250MHz)：8.13(s，1H)，7.98(s，1H)，8.00(s,1H)，7.83(t，1H)，7.72(d，3H)，7.61(t，1H)，7.37(t，1H)，7.11(s，1H)，6.98(s，1H)，2.39(s，3H)，2.35(s，3H)。FD-MS(8KV)：667.9m/z。

化合物142：

用丙酮-液N₂浴将化合物141(1.55mmol)于无水CH₂Cl₂(100mL)中的溶液保持在-78℃下。使用标准注射器向该溶液中添加ICl(3.41mL，于CH₂Cl₂中的1M溶液)。将反应物搅拌3小时。用亚硫酸钠饱和溶液猝灭并升温至室温。用CH₂Cl₂(2×30mL)萃取且经MgSO₄干燥。在真空移除溶剂之后，通过柱层析(二氯甲烷/己烷＝1/8)纯化粗物质，得到呈黄色固体状的化合物142(87％)。

142：¹H-NMR(CD₂Cl₂，250MHz)：8.91(s，1H)，7.89(s，1H)，7.47(d,1H)，7.26(s，1H)，7.22(dd，1H)，7.17.(dd，1H)，6.70(t，1H)，2.70(s，3H)，2.48(s，3H)；¹³C-NMR(CD₂Cl2，250MHz):149.46，134.66，134.37，132.61，132.34，131.41，131.36，131.05，130.75，130.09，127.41，126.54，125.43，125.15，123.75，122.86，114.75，100.49，24.56，20.40。FD-MS(8KV)：919.9m/z。

单体8：

将142(0.108mmol)于无水THF(100mL)中的溶液在标准浸没孔光反应器中用360nm高压汞蒸气灯(4×360nm)照射2小时。随后将反应混合物用硫代硫酸钠水溶液、水、盐水洗涤，且经无水MgSO₄干燥。真空移除溶剂且由氯仿重结晶得到呈黄色固体状的单体8(50％)。

8：¹H-NMR(CD₂Cl₂，250MHz)：9.21(s，1H)，8.30(s，1H)，8.00(s,1H)，7.73(dd，1H)，7.32(m，3H)，6.79(t，1H)，2.64(s，3H)，2.56(s，3H)；¹³C-NMR(CD₂Cl₂，250MHz):139.12，134.39，134.24，133.91，132.78，131.13，130.42，130.09，129.85，129.65，129.58，128.00，127.86，126.97，126.72，125.78，125.39，117.47，22.34，19.91。FD-MS(8KV)：667.8m/z。7.GNR>

使用Au(111)单晶(Surface Preparation Laboratory，Netherlands)作为分别由相应单体5、6和7生长GNR结构v、vi和vii的基材。在超高真空条件(UHV，压力1×10^-10毫巴)下通过氩离子轰击和退火至470℃的反复循环而清洁Au表面。在表面清洁后，将前体单体通过以约0.1nm/分钟的速率升华而沉积至保持在200℃下的基材上。在单体沉积后，将Au(111)基材在该温度下保持数分钟(1-15分钟)以完成聚合。随后将样品退火至400℃达15分钟以引发环化脱氢且因此形成目标GNR结构。使用获自德国Omicron>

图2、3和4显示了在单体沉积之后获得的聚合物结构(a)和在环化脱氢之后获得的最终GNR结构(b)的STM照片。最终GNR结构的特征表观高度为0.17-0.20nm，这与其他GNR结构[例如Nature 466，470-473(2010)]一致。

实验汇总在表1中。

表1

8.由单体6制备GNR iii(R＝H)

使用Au(111)单晶(Surface Preparation Laboratory，Netherlands)作为由单体3生长N＝5弯曲边缘锯齿形GNR结构iii的基材。在超高真空条件(UHV，压力1×10^-10毫巴)下通过氩离子轰击和退火至470℃的反复循环而清洁Au表面。在表面清洁后，将前体单体3通过以约0.1nm/分钟的速率升华而沉积至保持在200℃下的基材上。在单体沉积后，将Au(111)基材在该温度下保持数分钟(1-15分钟)以完成聚合。随后将样品退火至450℃达15分钟以引发环化脱氢且因此形成目标GNR结构iii。使用获自德国Omicron>

图1a)显示了GNR结构iii末端的高分辨率STM照片。照片在U＝-0.9V，I＝0.4nA，5K(LHe冷却)下获取。表观高度为0.17nm，这与其他GNR结构[例如Nature 466，470-473(2010)]的结果一致。图1b)显示了与重叠的相应GNR结构iii化学模型相同的STM照片。

9.由单体9制备GNR i(R＝H)

使用Au(111)单晶(Surface Preparation Laboratory，Netherlands)作为由单体9生长GNR结构i的基材。在超高真空条件(UHV，压力1×10^-10毫巴)下通过氩离子轰击和退火至470℃的反复循环而清洁Au表面。在表面清洁后，将前体单体9通过以约0.1nm/min的速率升华而沉积至保持在170℃下的基材上。在单体沉积后，将Au(111)基材在该温度下保持数分钟(1-15分钟)以完成聚合。随后将样品退火至370℃达15分钟以引发环化脱氢且因此形成目标GNR结构i。使用获自德国Omicron>