一种判识天然气中CO2成因和来源的方法及其应用

摘要

本发明提供了一种判识天然气中CO2成因和来源的方法及其应用。该方法包括步骤：采集天然气样本、测定碳同位素比值和氦同位素比值、建立判识指标体系判识天然气中与稀有气体伴生的CO2成因和来源，该判识指标体系为：R/Ra≤1且δ13CCO2≤‑10‰，CO2多为壳源有机成因；R/Ra≤1且δ13CCO2≥‑8‰，CO2多为壳源无机成因；R/Ra≤0.2且‑10‰13CCO22多为壳源有机成因与壳源无机成因的混合；1≥R/Ra>0.2且‑10‰13CCO22多为壳源有机成因与幔源无机成因的混合或壳源无机成因与幔源无机成因的混合；R/Ra>1，CO2多为幔源无机成因。

说明书

技术领域

本发明属于油气勘探技术领域，涉及一种非烃气体CO₂有机、无机成因和来源的判识方法，尤其涉及一种判识天然气中CO₂成因和来源的方法及其应用。

背景技术

天然气主要由烃类气体、少量非烃气体以及微量稀有气体等组分组成。非烃气体CO₂是天然气的重要组成部分，且其与烃类之间的关系十分密切。因此，开展非烃气体CO₂的成因及来源判识研究，对于全面认识天然气的成因及来源，指导天然气勘探和开发具有重要意义。目前，关于非烃气体CO₂的成因和来源多以CO₂组分、同位素作为判识指标，并结合地质条件进行综合分析研究，但这需要花费大量时间和精力。迄今为止，本领域尚缺乏对非烃气体CO₂有机、无机成因及来源进行快速、准确、有效判识的方法。

发明内容

鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种判识天然气中CO₂成因和来源的方法，该方法能够对天然气中非烃气体CO₂的有机和/或无机成因及来源进行快速、准确的判识。

为了达到前述的发明目的，本发明提供一种判识天然气中CO₂成因和来源的方法，其包括以下步骤：

采集天然气样本；

测定所述天然气样本中CO₂的碳同位素比值δ¹³C_CO2；

测定所述天然气样本中的氦同位素比值R/Ra；

建立判识指标体系，判识所述天然气样本中CO₂成因和来源；

其中，所述判识指标体系为：

R/Ra≤1且δ¹³C_CO2≤-10‰，则所述天然气中与稀有气体伴生的非烃气体CO₂多为壳源有机成因；

R/Ra≤1且δ¹³C_CO2≥-8‰，则所述天然气中与稀有气体伴生的非烃气体CO₂多为壳源无机成因；

R/Ra≤0.2且-10‰<δ¹³C_CO2<-8‰，则所述天然气中与稀有气体伴生的非烃气体CO₂多为壳源有机成因与壳源无机成因的混合；

1≥R/Ra>0.2且-10‰<δ¹³C_CO2<-8‰，则所述天然气中与稀有气体伴生的非烃气体CO₂多为壳源有机成因与幔源无机成因的混合或壳源无机成因与幔源无机成因的混合；

R/Ra>1，则所述天然气中稀有气体伴生的非烃气体CO₂多为幔源无机成因。

在上述方法中，所述天然气包括天然蕴藏于地层中的烃类和非烃类气体的混合物。

在上述方法中，所述天然气包括但不限于油田气、气田气、煤层气、页岩气、泥火山气或生物气等。

在上述方法中，优选地，所述采集天然气样本的方法为：将高压钢瓶抽至10^-1Pa以下，然后采集天然气的中段气流，直至所述高压钢瓶的气体压力为3-6MPa，得到天然气样本。

在上述方法中，所述高压钢瓶的最大工作压力为15MPa。

在上述方法中，优选地，该测定所述天然气样本中CO₂的碳同位素比值δ¹³C_CO2的方法为：利用气相色谱仪和同位素质谱仪，或者气相色谱同位素质谱联用仪测定所述天然气样品中CO₂的碳同位素比值δ¹³C_CO2。

在上述方法中，优选地，该测定所述天然气样本中的氦同位素比值R/Ra的方法为：将所述高压钢瓶与天然气中稀有气体制样装置相连，通过所述天然气中稀有气体制样装置从所述天然气样本中分离出He，并将所述He送入稀有气体同位素质谱仪中，测定所述天然气样本中的氦同位素比值R/Ra。

在上述方法中，优选地，所述高压钢瓶为带有双阀和双接口的高压钢瓶。

在上述方法中，所述双阀包括减压阀和/或取样阀。

在上述方法中，优选地，在所述采集天然气样本的步骤前还包括清洗高压钢瓶的步骤；

该步骤为将所述高压钢瓶抽至10^-1Pa以下，然后通过第一减压阀连接所述高压钢瓶上的第一接口向所述高压钢瓶内通入天然气进行反复冲洗。

在上述方法中，在对所述高压钢瓶清洗数次后可以直接采集天然气样本。

在上述方法中，所述高压钢瓶包括不锈钢高压钢瓶等，但不限于此。

在上述方法中，所述高压钢瓶的容量为0.7-1.0L。

在上述方法中，所述第一减压阀通过连接管线与天然气井口相连接，然后从该天然气井中获得天然气冲洗所述高压钢瓶，并采得上述天然气样本。

在上述方法中，在所述采集天然气样本的步骤和/或所述清洗高压钢瓶的步骤中，采用机械泵等真空泵将所述高压钢瓶抽真空，抽真空至10^-1Pa以下。

在上述方法中，优选地，该测定所述天然气样本中CO₂的碳同位素比值δ¹³C_CO2的步骤是将所述天然气样品经所述气相色谱仪分离出CO₂，然后送入所述同位素质谱仪中进行碳同位素的测定，并以含量≥99.999％的高纯CO₂为标准气，计算所述天然气样品中CO₂的碳同位素比值δ¹³C_CO2。

在上述方法中，在所述测定碳同位素比值的步骤中，所述天然气样品的用量通过所述微量进样针控制，该用量为本领域常规用量。

在上述方法中，优选地，在该测定所述天然气样本中CO₂的碳同位素比值δ¹³C_CO2的步骤中，所述高压钢瓶的第二接口连接取样阀，利用微量进样针从该取样阀取天然气样品，并将天然气样品注入气相色谱仪，经过气相色谱分离的CO₂进入同位素质谱仪，利用同位素质谱仪测定所述天然气样品中CO₂的碳同位素比值δ¹³C_CO2。

在上述方法中，优选地，在该测定所述天然气样本中的氦同位素比值R/Ra的步骤中，所述高压钢瓶的第二接口连接第二减压阀，该第二减压阀连接所述天然气中稀有气体制样装置上的进样口、薄膜规和微量进样阀，并通过所述薄膜规和微量进样阀控制进入所述天然气中稀有气体制样装置的天然气进样量。

在上述方法中，所述天然气进样量根据具体实施需要而定。

在上述方法中，在所述测定氦同位素比值的步骤中，采用所述天然气中稀有气体制样装置净化、除去稀有气体以外的活性气体，并进行稀有气体的分离，分离出He。

在上述方法中，优选地，在该测定所述天然气样本中的氦同位素比值R/Ra的步骤中，所述天然气中稀有气体制样装置包括用于制备天然气中稀有气体的制样装置或天然气中稀有气体痕量分析装置，但不限于此。

在上述方法中，所述用于制备天然气中稀有气体的制样装置或天然气中稀有气体痕量分析装置可以为本领域常规装置。

在上述方法中，所述测定碳同位素比值的步骤和所述测定氦同位素比值的步骤顺序可以根据实际操作而定。

在上述方法中，优选地，在所述清洗高压钢瓶的步骤中，所述反复冲洗的方法为：利用天然气反复冲洗4-6次，每次冲洗时间为10分钟以上。

在上述方法中，优选地，该判识天然气中CO₂成因和来源的方法还包括将所述判识指标体系制成图版，并根据所述图版直观判识所述天然气样本中CO₂成因和来源。

在上述方法中，在所述建立判识指标体系的步骤中，所述壳源无机成因主要为岩石热化学分解成因。

本发明还提供了上述判识天然气中CO₂成因和来源的方法在天然气勘探中的应用。

本发明提供的上述判识天然气中CO₂成因和来源的方法，能够对天然气中非烃气体CO₂的有机和/或无机成因及来源进行快速、准确、有效的判识，这为深化天然气成因和来源研究、指导天然气勘探提供了技术支持。且该方法具有可操作性强、分析快捷、可靠性高等特点；将上述判识天然气中CO₂成因和来源的方法应用于天然气勘探中，对于开展天然气成因和来源研究、指导天然气勘探具有重要意义。

附图说明

图1为实施例1-3判识天然气中CO₂成因和来源的方法的流程图；

图2为实施例1中根据CO₂有机、无机成因及来源的判识指标体系建立的图版；

图3为实施例1-3和验证例1-3各天然气田的天然气或地质脱出气中CO₂成因和来源的判识成果图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种判识天然气中CO₂成因和来源的方法，其按照以下步骤进行：

采用克拉2天然气田开采的天然气作为研究样本，按照图1所示的流程进行检测和分析：

选用容积为1L带有两个阀门和双接口的不锈钢高压钢瓶，在天然气样本采集前利用机械泵将上述不锈钢高压钢瓶抽真空至10^-1Pa以下；

将上述不锈钢高压钢瓶的第一接口通过连接管线和第一减压阀与天然气井口相连，利用天然气反复冲洗上述钢瓶4-6次，每次持续10分钟以上，然后采集该天然气的中段气流，直至所述钢瓶的气体压力为3-6MPa，然后停止采样，获得待测天然气样本；

该采集天然气样本的高压钢瓶的第二接口与取样阀相连，利用微量进样针从所述取样阀处取适量天然气样品注入气相色谱同位素质谱联用仪中，所述天然气样品经过气相色谱分离出天然气中的CO₂，然后将该分离出的CO₂送入相连的同位素质谱仪中进行碳同位素测定，以含量≥99.999％的高纯CO₂为标准气，计算该天然气样品中CO₂的碳同位素比值δ¹³C_CO2，以国际碳同位素标准(PDB)计；

将采集有天然气样本的高压钢瓶的第二接口通过第二减压阀依次与天然气中稀有气体痕量分析装置上的进样口、薄膜规和微量进样阀相连，然后通过所述薄膜规和微量进样阀控制天然气样本的进样量，利用该天然气中稀有气体痕量分析装置净化、去除所述天然气样本中除稀有气体以外的活性气体，并进行稀有气体的分离，将分离的He送入稀有气体同位素质谱仪中，测定该天然气样本中稀有气体氦的同位素比值，以³He/⁴He或R/Ra计；

利用上述天然气样本中稀有气体氦的同位素比值R/Ra与非烃气体CO₂的碳同位素比值δ¹³C_CO2两项关键参数，建立CO₂有机、无机成因及来源的判识指标体系，依据所述指标体系建立图版，如图2所示，并根据该图版判识所述天然气中与稀有气体伴生的非烃气体CO₂的有机、无机成因及来源；

所述判识指标体系为：

(1)当R/Ra≤1且δ¹³C_CO2≤-10‰时，则所述天然气中与稀有气体伴生的非烃气体CO₂一般多为壳源有机成因，如图2的区域A所示；

(2)当R/Ra≤1且δ¹³C_CO2≥-8‰时，则所述天然气中与稀有气体伴生的非烃气体CO₂一般多为壳源无机成因，即一般主要为岩石热化学分解形成的CO₂，如图2D的区域所示；

(3)当R/Ra≤0.2且-10‰<δ¹³C_CO2<-8‰时，则所述天然气中与稀有气体伴生的非烃气体CO₂一般多为壳源有机成因与壳源无机成因的混合，如图2的区域B所示；

(4)当1≥R/Ra>0.2且-10‰<δ¹³C_CO2<-8‰时，则所述天然气中与稀有气体伴生的非烃气体CO₂多为壳源有机成因与幔源无机成因的混合或壳源无机成因与幔源无机成因的混合，如图2的区域C所示；

(5)当R/Ra>1时，则所述天然气中与稀有气体伴生的非烃气体CO₂一般多为幔源无机成因，如图2的区域E所示；

经检测分析，本实施例采用的克拉2天然气田开采的天然气的氦的同位素比值R/Ra≤1，且其CO₂的碳同位素比值δ¹³C_CO2≤-10‰，如图3中的区域A所示，因此，克拉2天然气田开采的天然气中与稀有气体伴生的非烃气体CO₂主要为壳源有机成因。

本实施例还采用迪娜2气田开采的天然气作为研究样本，对所述迪娜2气田开采的天然气样本进行CO₂的碳同位素比值δ¹³C_CO2及氦的同位素比值R/Ra的检测；经测定，该迪娜2气田开采的天然气样本中氦同位素比值R/Ra≤1，且测得CO₂的碳同位素比值主要集中在δ¹³C_CO2≤-10‰的范围中，如图3中的区域A所示，因此，该迪娜2气田开采的天然气中与稀有气体伴生的非烃气体CO₂也为壳源有机成因。

本实施例中，实际克拉2天然气田开采的天然气和迪娜2气田开采的天然气中与稀有气体伴生的非烃气体CO₂为壳源有机成因，这与本实施例提供的判识天然气中CO₂成因和来源的方法的判识结果与一致。

实施例2

本实施例提供了一种判识天然气中CO₂成因和来源的方法，其按照以下步骤进行：

采用塔中I号气田开采的天然气作为研究样本，按照图1所示的流程进行检测和分析：

选用容积为0.7L带有双阀门和双接口的不锈钢高压钢瓶，在天然气样本采集前利用机械泵将上述不锈钢高压钢瓶抽真空至10^-1Pa以下；

将上述不锈钢高压钢瓶的第一接口通过连接管线和第一减压阀与天然气井口相连，利用天然气反复冲洗上述钢瓶4-6次，每次持续10分钟以上，然后将该钢瓶抽真空至10^-1Pa以下，采集该天然气的中段气流，直至所述钢瓶的气体压力为3-6MPa，然后停止采样，获得待测天然气样本；

该采集天然气样本的高压钢瓶的第二接口与取样阀相连，利用微量进样针从所述取样阀处取适量天然气样品注入气相色谱同位素质谱联用仪中，所述天然气样品经过气相色谱分离出天然气中的CO₂，然后将该分离出的CO₂送入相连的同位素质谱仪中进行碳同位素测定，以含量≥99.999％的高纯CO₂为标准气，计算该天然气样品中CO₂的碳同位素比值δ¹³C_CO2，以国际碳同位素标准(PDB)计；

将采集有天然气样本的高压钢瓶的第二接口通过第二减压阀依次与天然气中稀有气体痕量分析装置上的进样口、薄膜规和微量进样阀相连，然后通过所述薄膜规和微量进样阀控制天然气样本的进样量，利用该天然气中稀有气体痕量分析装置净化、去除所述天然气样本中除稀有气体以外的活性气体，并进行稀有气体的分离，将分离的He送入稀有气体同位素质谱仪中，测定该天然气样本中稀有气体氦的同位素比值，以³He/⁴He或R/Ra计；

然后根据实施例1建立的CO₂有机、无机成因及来源判识指标对本实施例天然气样本测得的氦同位素比值R/Ra和CO₂的碳同位素比值δ¹³C_CO2进行分析，本实施例测得R/Ra≤1，且测得CO₂的碳同位素比值δ¹³C_CO2≥-8‰，如图3中的区域D所示，因此，塔中I号气田开采的天然气中与稀有气体伴生的非烃气体CO₂主要为壳源无机成因，即为岩石热化学分解形成的CO₂。

本实施例中，实际塔中I号气田开采的天然气中与稀有气体伴生的非烃气体CO₂主要为壳源无机成因，这与本实施例提供的判识天然气中CO₂成因和来源的方法的判识结果与一致。

实施例3

本实施例提供了一种判识天然气中CO₂成因和来源的方法，其按照以下步骤进行：

采用阿克莫木天然气田开采的天然气作为研究样本，按照图1所示的流程进行检测和分析：

本实施例采用实施例1的方法来对所述阿克莫木天然气田开采的天然气样本进行采样，并对该天然气样本进行CO₂的碳同位素比值δ¹³C_CO2及氦的同位素比值R/Ra的检测；然后根据实施例1建立的CO₂有机、无机成因及来源判识指标对本实施例天然气样本测得的氦同位素比值R/Ra和CO₂的碳同位素比值δ¹³C_CO2进行分析；本实施例测得1≥R/Ra>0.2，且测得CO₂的碳同位素比值-10‰<δ¹³C_CO2<-8‰，如图3中的区域C所示，因此，阿克莫木天然气田开采的天然气中与稀有气体伴生的非烃气体CO₂以壳源有机成因为主，存在部分壳源有机-幔源无机混合成因或壳源无机成因与幔源无机成因的混合成因。

本实施例中，实际阿克莫木天然气田开采的天然气中与稀有气体伴生的非烃气体CO₂以壳源有机成因为主，存在部分壳源有机-幔源无机混合成因或壳源无机成因与幔源无机成因的混合成因，这与本实施例提供的判识天然气中CO₂成因和来源的方法的判识结果与一致。

验证例1

本验证例还采用塔河油田奥陶系天然气田开采的天然气作为验证对象。塔河油田奥陶系天然气田开采的天然气样本中氦同位素比值R/Ra≤1，且CO₂的碳同位素比值主要集中在δ¹³C_CO2≥-8‰的范围中，如图3中的区域D所示，因此，该塔河油田奥陶系天然气田开采的天然气中与稀有气体伴生的非烃气体CO₂主要为壳源无机成因，即为岩石热化学分解形成的CO₂。

本验证例中，实际塔河油田奥陶系天然气田开采的天然气中与稀有气体伴生的非烃气体CO₂主要为壳源无机成因，这与实施例1提供的判识天然气中CO₂成因和来源的方法的判识结果与一致。

验证例2

本验证例采用哈得逊油田天然气田开采的天然气作为验证对象。哈得逊油田天然气田天然气样本中氦同位素比值R/Ra≤0.2，且CO₂的碳同位素比值主要集中在-10‰<δ¹³C_CO2<-8‰的范围中，如图3中的区域B所示，因此，哈得逊油田天然气田天然气中与稀有气体伴生的非烃气体CO₂主要为壳源有机成因与壳源无机成因的混合。

本验证例中，实际哈得逊油田天然气田天然气中与稀有气体伴生的非烃气体CO₂主要为壳源有机成因与壳源无机成因的混合，这与实施例1提供的判识天然气中CO₂成因和来源的方法的判识结果与一致。

验证例3

本验证例采用黄骅坳陷港西断裂带包裹体中非烃气体CO₂的碳同位素比值δ¹³C_CO2及氦同位素比值R/Ra对图版进行验证。黄骅坳陷港西断裂带包裹体中与非烃气体CO₂伴生的稀有气体氦的同位素比值R/Ra>1，样品点落入如图3中的区域E中，因此，黄骅坳陷港西断裂带包裹体中与稀有气体伴生的非烃气体CO₂为幔源无机成因。

本验证例还分别采用了五大连池火山气、苏北黄桥、松辽万金塔等地区天然气中非烃气体CO₂的碳同位素比值δ¹³C_CO2及氦同位素比值R/Ra对图版进行验证。五大连池火山气、苏北黄桥、松辽万金塔等地区天然气中与非烃气体CO₂伴生的稀有气体氦同位素比值均为R/Ra>1，样品点均落入如图3中的区域E中，因此，上述五大连池火山气、苏北黄桥、松辽万金塔等地区与稀有气体伴生的非烃气体CO₂均为幔源无机成因。

本验证例中，实际黄骅坳陷港西断裂带包裹体中非烃气体CO₂、五大连池火山气、苏北黄桥、松辽万金塔等地区与稀有气体伴生的非烃气体CO₂为幔源无机成因，这与实施例1提供的判识天然气中CO₂成因和来源的方法的判识结果与一致

综上所述，本发明提供的判识天然气中CO₂成因和来源的方法，能够对天然气中非烃气体CO₂的有机和/或无机成因及来源进行快速、准确、有效的判识，这为深化天然气成因和来源研究、指导天然气勘探提供了技术支持。且该方法具有可操作性强、分析快捷、可靠性高等特点；将上述判识天然气中CO₂成因和来源的方法应用于天然气勘探中，对于开展天然气成因和来源研究、指导天然气勘探具有重要意义。