一种焦化汽柴油混合馏分多产清洁低凝柴油的方法

摘要

本发明公开一种焦化汽柴油混合馏分多产清洁低凝清洁柴油的方法。该方法包括：1)将焦化汽柴油混合物进行切割分馏，获得富含烯烃的焦化轻汽油馏分、焦化重汽油和焦化柴油馏分，其中所述焦化轻汽油终馏点温度为80～150℃；2)富含烯烃的焦化轻汽油与烯烃叠合催化剂接触，其中的烯烃组分进行叠合反应；3)将叠合产物与焦化重汽油、焦化柴油馏分混合共同进入加氢反应器进行加氢精制反应；4)将加氢精制产物进行气液分离与精馏分离，得到高芳潜加氢石脑油馏分与低凝点清洁柴油馏分。此方法针对富含烯烃的焦化汽油馏分，可生产高芳潜含量的加氢石脑油并增产低凝柴油馏分，并能够有效降低加氢精制过程中的反应氢耗。

说明书

技术领域

本发明涉及一种焦化汽柴油混合馏分的高效组合生产方法，特别涉及焦化轻汽油中的烯烃组分叠合反应生产柴油技术与焦化汽柴油加氢精制技术的组合方法。

背景技术

随着原油中轻馏分减少、渣油含量的增加，延迟焦化作为渣油转化的重要装置其加工能力逐年增加，其主要产品之一的焦化汽油(约占焦化产品。由于烃体积分数高与硫、氮等杂质含量高，炼厂一般将焦化石脑油与焦化柴油混合加氢精制，但是加氢焦化汽油的辛烷值低，不能直接作为汽油调和组分，一般作为催化重整或乙烯裂解原料。然而一些炼厂、特别是小型地方炼厂没有催化重整与乙烯裂解装置，所生产的加氢焦化汽油仅能低价销售，降低了企业利润点。

中国发明专利CN103059943A公开了一种由焦化汽柴油生产低凝柴油的方法。其焦化汽柴油在第一反应区与加氢精制催化剂接触进行反应，其流出物在热高压分离器中进行闪蒸，所得的液相物流进入第二反应区与加氢改质降凝催化剂接触进行加氢改质降凝反应，其反应流出物与热高压分离器所得的气相物流混合后进入分离系统和分馏系统，分离出气体、石脑油馏分和低凝柴油馏分。发明采用优选的加氢改质异构降凝催化剂，明显降低柴油馏分的凝点，同时保持较高的产品柴油馏分收率。可以直接生产-10～-35号的低凝柴油，产品硫含量、氮含量和芳烃含量降低，十六烷值提高。

中国发明专利CN103059942A公开了一种由焦化汽柴油生产优质低凝柴油的方法，焦化汽油在第一反应区与加氢精制催化剂接触进行反应，焦化柴油在第二反应区依次与加氢精制催化剂和加氢改质降凝催化剂接触进行加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和及改质降凝反应，第一反应区流出物和第二反应区流出物混合进入分离系统和分馏系统，分离出气体、石脑油馏分和低凝柴油馏分。发明可以明显降低柴油馏分的凝点，灵活生产-10～-35号的低凝柴油，并且产品硫含量和氮含量大幅度减低。

中国发明专利CN102465023A公开了一种焦化汽柴油馏分加氢改质方法。其焦化汽柴油原料与加热后的氢气混合，依次通过低温加氢精制反应器和加氢改质反应器；分离改质反应流出物，并蒸馏所得液体得到气体、汽油、煤油和柴油

总之现有的技术均是将焦化汽油与焦化柴油混合进行加氢处理，未将焦化汽油馏分中的烯烃组分分离与再次利用。

发明内容

针对现有的技术不足，本发明专利采用烯烃叠合技术与加氢精制技术相组合加工焦化汽柴油。首先焦化汽柴油混合物经过切割分馏，获得富含烯烃组分的焦化轻汽油馏分，然后富含烯烃的焦化轻汽油与烯烃叠合催化剂接触，叠合反应，再将叠合产物与焦化重汽油、焦化柴油馏分混合共同进入加氢反应器进行加氢精制反应，最后将加氢精制产物进行气液分离与精馏分离，得到高芳潜加氢石脑油馏分与低凝点清洁柴油馏分。此方法针对富含烯烃的焦化汽油馏分，可生产高芳潜含量的加氢石脑油并增产低凝柴油馏分，并能够有效降低加氢精制过程中的反应氢耗。

为了达到以上技术目的，本发明提供了一种焦化汽柴油混合馏分生产低凝柴油的方法，其特征在于：本发明采用烯烃叠合技术与加氢精制技术相组合加工焦化汽柴油，该方法包括：

1)将焦化汽柴油混合物进行切割分馏，获得富含烯烃组分的焦化轻汽油馏分、焦化重汽油和焦化采油馏分，所述焦化轻汽油终馏点温度范围为80～150℃；

2)富含烯烃的焦化轻汽油与烯烃叠合催化剂接触，其中的烯烃组分进行叠合反应；

3)将叠合产物与焦化重汽油、焦化柴油馏分混合共同进入加氢精制反应器进行加氢精制反应；

4)将加氢精制产物进行气液分离与精馏分离，得到高芳潜加氢石脑油馏分与低凝点清洁柴油馏分。

根据本发明技术方案，所述的焦化汽柴油的馏程温度范围为初馏点36～365℃。

根据本发明技术方案，所述的焦化轻汽油在叠合催化剂上的反应条件为：反应压力2.0～5.0MPa，反应温度120～250℃，空速0.5～2.0h^-1。

根据本发明技术方案，所述叠合产物与焦化重汽油、焦化柴油馏分的混合物在加氢精制催化剂上的反应条件为：反应压力4.0～8.0MPa，反应温度320～370℃，空速1.0～3.0h^-1，氢油比400～1000。

根据本发明技术方案，所述的叠合催化剂组成包括：以催化剂的总质量计，过渡金属氧化物含量5.0～15.0wt％、助剂0.5～5.0wt％，特种分子筛含量5.0～20.0wt％，余量为氧化铝或改性氧化铝；

所述的过渡金属氧化物为NiO、ZnO、CoO、MnO₂、CuO、Fe₂O₃、V₂O₅中的一种或几种，其优选为NiO、ZnO、CuO中的一种或几种。

所述的助剂为：MoO₃、WO₃、SnO₂、K₂O、MgO、La₂O₃、CeO₂中的一种或几种，其优选为SnO₂、La₂O₃、CeO₂中的一种或几种；

所述的特种分子筛为Beta、AlPO₄-5、SAPO-5、AlPO₄-11、SAPO-11、AlPO₄-31、SAPO-31、MCM-22、SBA-15、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ITQ-39中的一种或几种，其优选为AlPO₄-31、AlPO₄-5、MCM-22、ITQ-39中的一种或几种。

氧化铝优选为中孔氧化铝，改性氧化铝优选为硅改性氧化铝、钛改性氧化铝中的一种或两种。

根据本发明技术方案，所述的中孔氧化铝的比表面积280～450m²/g，孔容0.50～0.90cm³/g，4～8nm的孔含量为65～90％；所述的硅改性氧化铝中SiO₂的质量含量为2.0～10.0wt％，其余组分为Al₂O₃；所述的钛改性氧化铝中TiO₂的质量含量为5.0～15.0wt％，其余组分为Al₂O₃。

根据本发明技术方案，所述的叠合催化剂采用等体积浸渍法负载活性组分，催化剂的干燥温度为80～150℃，催化剂的活性焙烧温度为300～500℃。

根据本发明技术方案，所述的加氢精制催化剂组成包括：MoO₃>3>2O₅为1.0～5.0wt％，余量为无机耐熔氧化物，以催化剂的总质量计；其中所述的无机耐熔氧化物包括：氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、与改性氧化铝的一种或几种。

根据本发明技术方案，所述的改性氧化铝优选包括元素硅、磷、锆、硼中一种或几种对氧化铝进行改性，改性元素氧化物的质量含量为2～20wt％，其余组分为Al₂O₃。

根据本发明技术方案，所述的加氢精制催化剂优选采用等体积浸渍法或过饱和浸渍法负载活性组分，浸渍液制备过程中添加络合剂，催化剂的干燥温度为80～150℃，催化剂的焙烧温度为300～500℃。

根据本发明技术方案，所述的络和剂优选包括乙烯醇、乙二醇、聚乙二醇、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、山梨酸、氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。

本技术发明的优点在于：

(1)由于本技术中将焦化轻汽油中烯烃组分转化为柴油馏分，使得在后续加氢精制过程中降低氢耗；

(2)由于本技术中将轻汽油馏分中烯烃组分转化，经加氢精制后分馏得到加氢石脑油的芳烃潜含量提高，加氢柴油的十六烷值提高与凝点降低。

附图说明

图1为本发明所提供的焦化汽柴油混合馏分多产清洁低凝柴油的工艺流程示意图。

图中，1：精馏塔，2：烯烃叠合反应器，3：加氢精制反应器，4：高压分离器，5：低压分离器，6：精馏塔

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更清晰的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但是并因此而限制本发明的可实施范围限定。

实施例-1

本实施例提供了一种高硫高氮焦化汽柴油混合馏分1生产低凝清洁柴油的方法，其焦化汽柴油混合馏分的详情性质如表1所示。

实施例1中的催化剂的成分比例如下，分别按催化剂的总质量计：

叠合催化剂(催化剂-1)：NiO：10.0wt％、SnO₂：2.0wt％、AlPO₄-5分子筛：15.0wt％、硅改性氧化铝：73.0wt％(其中SiO₂含量为4wt％)；

加氢精制催化剂(催化剂-2)：NiO：4.5wt％、MoO₃：24.0wt％、P₂O₅：2.5wt％、硅锆改性氧化铝：69.0wt％。

催化剂-1的制备步骤：

将448.0g硅改性氧化铝(干基含量75％)、70.0g AlPO₄-5分子筛(干基含量92％)，10.0g田菁粉及4.0g甲基纤维素混合后投入混捏机混碾15min，将490g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为2.5mm五齿形孔板成型条形物，经切粒得到粒径为2.5mm的五齿形小球载体，将所得湿的五齿形小球先于30℃烘箱中养生24h，再于120℃烘箱中干燥12h，最后放置在马弗炉中程序升温至520℃焙烧4h，即得到催化剂载体。

采用乙酸镍、氯化亚锡按上述催化剂化学计量比配制NiO、SnO₂的浸渍液，然后采用等体积浸渍法将浸渍液均匀喷洒到上述催化剂载体上，经150℃干燥4h，420℃焙烧3h后，得到加氢精制催化剂，标记催化剂-1。

催化剂-2的制备步骤：

将555.0g硅锆改性氧化铝(干基含量72％)、10.0g田菁粉及6.0g甲基纤维素混合后投入混捏机混碾15min，将405g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为2.5mm五齿形孔板成型条形物，经切拉得到粒径为2.5mm的五齿形小球载体，将所得湿的五齿形小球先于30℃烘箱中养生24h，再于120℃烘箱中干燥12h，最后放置在马弗炉中程序升温至520℃焙烧4h，即得到催化剂载体。

采用碱式碳酸镍、三氧化钼与磷酸、乙烯醇、柠檬酸按上述催化剂化学计量比配制NiO、MO₃和P₂O₅的浸渍液，然后采用等体积浸渍法将浸渍液均匀喷洒到上述催化剂载体上，经150℃干燥4h，450℃焙烧4h后，得到加氢精制催化剂，标记催化剂-2。

利用焦化汽柴油混合馏分1生产的加氢工艺过程如下，其工艺流程如图1所示：

焦化汽柴油混合馏分1经精馏塔进行切割得到焦化轻汽油馏分(物流1)，切割点温度为125℃；

焦化轻汽油馏分进入固定床反应器与叠合催化剂接触进行烯烃叠合反应，生成长链烯烃，叠合反应条件：反应压力4.0MPa，反应温度160℃，空速1.0h^-1。

叠合产物与焦化重汽油、焦化柴油馏分混合(物流2)共同进入加氢反应器进行加氢精制反应，加氢精制反应条件为：反应压力6.5MPa，反应温度365℃，空速1.5h^-1，氢油比600；

加氢精制产物进行气液分离与精馏分离，得到高芳潜加氢石脑油馏分与低凝点清洁柴油馏分。

叠合催化剂采用还原活化，还原条件：压力4.0MPa，温度240℃；加氢精制催化剂采用常规方法进行预硫化，反应压力6.5MPa，反应温度340℃，空速1.0h^-1，氢油比500，硫化油为含3wt％CS₂的航空煤油；待反应500h后，采集样品分析，得到的石脑油与柴油馏分的性质如表2所示。

实施例-2

本实施例提供了一种低硫高氮焦化汽柴油混合馏分1生产低凝清洁柴油的方法，其焦化汽柴油混合馏分的详情性质如表1所示。

实施例2中的催化剂的成分比例如下，分别按催化剂的总质量计：

叠合催化剂(催化剂-3)：NiO：6.0wt％、ZnO：4.0wt％、La₂O₃：2.5wt％、MCM-22分子筛：20.0wt％、中孔氧化铝：67.5wt％；

加氢精制催化剂(催化剂-4)：NiO：6.0wt％、MoO₃：9.0wt％、WO₃：15.0wt％、P₂O₅：2.0wt％、硅磷改性氧化铝：68.0wt％。

催化剂-3的制备步骤：

将440.0g中孔氧化铝(干基含量70％)、100.0g MCM-22分子筛(干基含量91％)，12.0g田菁粉及6.0g甲基纤维素混合后投入混捏机混碾15min，将475g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为2.5mm五齿形孔板成型条形物，经切粒得到粒径为2.5mm的五齿形小球载体，将所得湿的五齿形小球先于30℃烘箱中养生24h，再于120℃烘箱中干燥12h，最后放置在马弗炉中程序升温至520℃焙烧4h，即得到催化剂载体。

采用乙酸镍、硝酸锌、硝酸镧按上述催化剂化学计量比配制NiO、ZnO、La₂O₃的浸渍液，然后采用等体积浸渍法将浸渍液均匀喷洒到上述催化剂载体上，经120℃干燥4h，400℃焙烧3h后，得到叠合催化剂，标记催化剂-3。

催化剂-4的制备步骤：

将500.0g硅磷改性氧化铝(干基含量80％)、10.0g田菁粉及6.0g甲基纤维素混合后投入混捏机混碾15min，将405g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为2.5mm五齿形孔板成型条形物，经切拉得到粒径为2.5mm的五齿形小球载体，将所得湿的五齿形小球先于30℃烘箱中养生24h，再于120℃烘箱中干燥12h，最后放置在马弗炉中程序升温至520℃焙烧4h，即得到催化剂载体。

采用碱式碳酸镍、七钼酸铵、偏钨酸铵与磷酸、乙二醇、柠檬酸按上述催化剂化学计量比配制NiO、WO₃、MO₃和P₂O₅的浸渍液，然后采用等体积浸渍法将浸渍液均匀喷洒到上述催化剂载体上，经150℃干燥4h，480℃焙烧4h后，得到加氢精制催化剂，标记催化剂-4。

利用焦化汽柴油混合馏分2生产的加氢工艺过程如下，其工艺流程如图1所示：

焦化汽柴油混合馏分2经精馏塔进行切割得到焦化轻汽油馏分(物流1)，切割点温度为110℃；

焦化轻汽油馏分进入固定床反应器与叠合催化剂接触进行烯烃叠合反应，生成长链烯烃，叠合反应条件：反应压力5.0MPa，反应温度170℃，空速1.2h^-1。

叠合产物与焦化重汽油、焦化柴油馏分混合(物流2)共同进入加氢反应器进行加氢精制反应，加氢精制反应条件为：反应压力7.0MPa，反应温度360℃，空速1.8h^-1，氢油比500；

加氢精制产物进行气液分离与精馏分离，得到高芳潜加氢石脑油馏分与低凝点清洁柴油馏分。

叠合催化剂采用还原活化，还原条件：压力4.0MPa，温度240℃；加氢精制催化剂采用常规方法进行预硫化，反应压力6.5MPa，反应温度340℃，空速1.0h^-1，氢油比500，硫化油为含3wt％CS₂的航空煤油；待反应500h后，采集样品分析，得到的石脑油与柴油馏分的性质如表2所示。

实施例-3

本实施例提供了一种高硫高氮焦化汽柴油混合馏分1生产低凝清洁柴油的方法，其焦化汽柴油混合馏分的详情性质如表1所示。

实施例3中的催化剂的成分比例如下，分别按催化剂的总质量计：

叠合催化剂(催化剂-5)：NiO：6.0wt％、CuO：4.0wt％、SnO₂：1.5wt％、CeO₂：1.5wt％、ITQ-39分子筛：16.0wt％、中孔氧化铝：71.0wt％；

加氢精制催化剂(催化剂-6)：NiO：4.0wt％、MoO₃：4.0wt％、WO₃：20.0wt％、P₂O₅：2.0wt％、磷改性氧化铝：70.0wt％。

催化剂-5的制备步骤：

将472g中孔氧化铝(干基含量70％)、80.0g ITQ-39分子筛(干基含量92％)，12.0g田菁粉及6.0g甲基纤维素混合后投入混捏机混碾15min，将500g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为2.5mm五齿形孔板成型条形物，经切粒得到粒径为2.5mm的五齿形小球载体，将所得湿的五齿形小球先于30℃烘箱中养生24h，再于120℃烘箱中干燥12h，最后放置在马弗炉中程序升温至520℃焙烧4h，即得到催化剂载体。

采用乙酸镍、乙酸铜、氯化亚锡、硝酸铈按上述催化剂化学计量比配制NiO、CuO、SnO₂、CeO₂的浸渍液，然后采用等体积浸渍法将浸渍液均匀喷洒到上述催化剂载体上，经120℃干燥4h，420℃焙烧3h后，得到叠合催化剂催化剂，标记催化剂-5。

催化剂-6的制备步骤：

将488.0g磷改性氧化铝(干基含量82％)、12.0g田菁粉及6.0g甲基纤维素混合后投入混捏机混碾15min，将505g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为2.5mm五齿形孔板成型条形物，经切拉得到粒径为2.5mm的五齿形小球载体，将所得湿的五齿形小球先于30℃烘箱中养生24h，再于120℃烘箱中干燥12h，最后放置在马弗炉中程序升温至500℃焙烧4h，即得到催化剂载体。

采用碱式碳酸镍、七钼酸铵、偏钨酸铵与磷酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸按上述催化剂化学计量比配制NiO、WO₃、MO₃和P₂O₅的浸渍液，然后采用等体积浸渍法将浸渍液均匀喷洒到上述催化剂载体上，经150℃干燥4h，450℃焙烧4h后，得到加氢精制催化剂，标记催化剂-6。

利用焦化汽柴油混合馏分1生产的加氢工艺过程如下，其工艺流程如图1所示：

焦化汽柴油混合馏分1经精馏塔进行切割得到焦化轻汽油馏分(物流1)，切割点温度为125℃；

焦化轻汽油馏分进入固定床反应器与叠合催化剂接触进行烯烃叠合反应，生成长链烯烃，叠合反应条件：反应压力4.5MPa，反应温度175℃，空速1.2h^-1。

叠合产物与焦化重汽油、焦化柴油馏分混合(物流2)共同进入加氢反应器进行加氢精制反应，加氢精制反应条件为：反应压力7.0MPa，反应温度360℃，空速1.8h^-1，氢油比500；

加氢精制产物进行气液分离与精馏分离，得到高芳潜加氢石脑油馏分与低凝点清洁柴油馏分。

叠合催化剂采用还原活化，还原条件：压力4.0MPa，温度240℃；加氢精制催化剂采用常规方法进行预硫化，反应压力6.5MPa，反应温度350℃，空速1.2h^-1，氢油比500，硫化油为含3wt％CS₂的航空煤油；待反应500h后，采集样品分析，得到的石脑油与柴油馏分的性质如表2所示。

实施例-4

本实施例提供了一种高硫高氮焦化汽柴油混合馏分1生产低凝清洁柴油的方法，其焦化汽柴油混合馏分的详情性质如表1所示。

实施例4中的催化剂的成分比例如下，分别按催化剂的总质量计：

叠合催化剂(催化剂-5)：NiO：6.0wt％、CuO：4.0wt％、SnO₂：1.5wt％、CeO₂：1.5wt％、ITQ-39分子筛：16.0wt％、中孔氧化铝：71.0wt％；

市场化THDS-I型加氢精制催化剂(催化剂-7)：NiO：4.5wt％、MoO₃：4.0wt％，24.5wt％、P₂O₅：3.0wt％、氧化铝：68.0wt％。

利用焦化汽柴油混合馏分1生产的加氢工艺过程如下，其工艺流程如图1所示：

焦化汽柴油混合馏分1经精馏塔进行切割得到焦化轻汽油馏分(物流1)，切割点温度为125℃；

焦化轻汽油馏分进入固定床反应器与叠合催化剂接触进行烯烃叠合反应，生成长链烯烃，叠合反应条件：反应压力4.5MPa，反应温度175℃，空速1.2h^-1。

叠合产物与焦化重汽油、焦化柴油馏分混合(物流2)共同进入加氢反应器进行加氢精制反应，加氢精制反应条件为：反应压力7.0MPa，反应温度360℃，空速1.8h^-1，氢油比500；

加氢精制产物进行气液分离与精馏分离，得到高芳潜加氢石脑油馏分与低凝点清洁柴油馏分。

叠合催化剂采用还原活化，还原条件：压力4.0MPa，温度240℃；加氢精制催化剂采用常规方法进行预硫化，反应压力6.5MPa，反应温度350℃，空速1.2h^-1，氢油比500，硫化油为含3wt％CS₂的航空煤油；待反应500h后，采集样品分析，得到的石脑油与柴油馏分的性质如表2所示。

表1 实施例中焦化汽柴油混合馏分油的主要性质分析结果

表2 实施例1、2的加氢性能结果