基于狄尔斯—阿尔德反应构筑的聚氨酯胶粘体系及其制备方法

摘要

本发明涉及一种基于狄尔斯—阿尔德反应构筑的聚氨酯胶粘体系及其制备方法。该胶粘剂的结构式为：

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于狄尔斯—阿尔德反应构筑的聚氨酯胶粘体系及其制备方法。

背景技术

随着社会生产和生活水平的日益提升，人们对粘结体系的性能有了更高的要求，近年来具有智能响应性的粘结体系引起了人们更为广泛的关注。所谓智能响应性，是指能够感应某种外界刺激的变化，且本身的某些物理性质、化学结构或其它性能可以响应这些刺激发生相应的变化，具有环境适应力强、可控性强、应用领域广等诸多优点。赋予胶粘剂以刺激响应性具有重大的科研和现实应用意义，如粘结强度可通过外界刺激进行智能调控的胶粘剂可以应用于创可贴中：在粘贴时可以实现高强度，而伤口愈合后通过施加一定的条件诱导，创可贴可以轻松地揭下来，从而有效地避免对皮肤的伤害。为了赋予粘结体系以智能响应性，需要在体系中引入具有刺激响应性的化学基团。然而由于传统的化学键体系不具有可逆性，难以实现粘结强度的可逆调控；而非共价的超分子体系虽然具有优异的可逆性，却因作用力小，不能实现高的粘结强度，可适用范围有限。而近几年发展迅速的动态共价体系因其兼具二者强度高和可逆性好等优点，为智能粘结的实现提供一个非常合适的体系平台。

大部分动态共价体系是pH值响应性的，只适用于质子环境。在已经报道的诸多动态共价体系中，狄尔斯-阿尔德反应（D-A反应）提供了一个温度响应的动态可逆体系：在温度较低时，共轭双烯与含有双链的化合物发生成环反应生成六元环状化合物的反应，而在高温下又可以发生逆反应。自发现以来，D-A反应以其操作简便，效率高，选择性好和外界干扰小等优势，在有机合成、自愈合材料、药物控释、活性界面等诸多领域得到了广泛的应用。前人的研究表明，在室温条件下，该反应几乎不能进行；在80 °C时，该反应可以在3 h内完成，反应效率达到了95%以上；而当温度高于120 °C时，断键的逆反应占据主导地位。如Chen等基于D-A反应制备一种热固性的环氧树脂，利用D-A反应的高效性及可逆性，该树脂材料断裂后可通过简单的热处理即可实现形貌和性能上的自愈合。

聚氨酯是由含异氰酸酯基（-NCO）的化合物与含活泼氢的化合物（如-OH、-NH-、-NH₂等）反应而生成的高分子。聚氨酯本身具有特殊的软段与硬段结构，软段和硬段之间溶解性的差异，导致聚氨酯软段和硬段热力学不相容因此产生微相分离的现象，硬段分子之间由于氢键的作用强烈缔合在一起分散在软段相基质中，其机械和粘结性能可以在很大范围内进行调控。更为重要的是，聚氨酯黏合剂中由于含有大量很强化学活泼性和强极性的异氰酸酯基(-NCO)和氨基甲酸酯基(-NHCOO-)，因此在与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、皮革、陶瓷、木材、纸张、织物等多孔材料和金属、橡胶、塑料玻璃等表面光洁的材料都有着优异的黏结强度。与此同时，聚氨酯可以基材之间产生的氢键作用会提高分子间力相互作用力，增强二者之间的黏合强度。因此相比于聚丙烯酸酯基胶粘剂，聚氨酯基胶粘剂具有更强的粘结强度，并且其粘结强度可以在更大的范围内进行调控。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种基于狄尔斯—阿尔德反应构筑的聚氨酯胶粘体系。

本发明的目的之二是提供该聚氨酯胶粘剂的制备方法。

本发明首先用乙二胺和马来酸酐合成马来酰亚胺交联剂，记作产物1，其结构式为：具体；再用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚四氢呋喃二醇(PTMG，平均分子量2000)合成低分子量聚氨酯，记作产物2，其结构式为：

然后用二羟甲基丙酸（DMPA），2,2-二甲氧基丙烷(DMP)和糠醇合成含呋喃基团的聚氨酯扩链剂，记作产物3，其结构式为：；将产物3加入合成产物2的反应体系中，合成未交联的聚氨酯胶粘剂，记作产物4，其结构式为：；最后将产物1和产物4混合制备终产物——新型聚氨酯胶粘剂，记作产物5，其结构式为：。

—R—代表—CH₂CH₂—；上述波浪线表示的高分子链结构为：

一种基于狄尔斯—阿尔德反应构筑的聚氨酯胶粘体系，其特征在于该胶粘剂的结构式为：

其中所述的R为：—CH₂CH₂—；上述波浪线表示的高分子链结构为：

其中m的范围为50～200，n的范围为25～35；链端为异氰酸酯基团封端，通过聚氨酯的扩链机理在聚氨酯侧链上引入呋喃基团后再和马来酰亚胺交联剂进行反应即可得到上述聚氨酯胶粘体系；上述聚氨酯中含有呋喃基团和交联剂的摩尔比为2∶1。

一种制备上述的基于狄尔斯—阿尔德反应构筑的聚氨酯胶粘体系，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.冰浴下，将马来酸酐的二氯甲烷溶液缓慢滴加乙二胺的二氯甲烷溶液，滴加完毕后继续在室温下反应4~5小时，旋蒸除去DCM，加入丙酮溶解，再加入三乙胺、乙酸钠和乙酸酐，50~60 °C反应过夜，反应结束后，分离提纯得到马来酰亚胺交联剂，即产物1；所述的马来酸酐、乙二胺、三乙胺、乙酸钠和乙酸酐的摩尔比为10∶5∶2∶2∶20（该比例控制在上述比例和10.2∶5.2∶2.1∶2.1∶20.2之间效果比较好，反应物略微过量后续步骤可以除杂除去）；

b.将二羟甲基丙酸和2,2-二甲氧基丙烷按摩尔比10∶3的比例（该比例控制在上述比例和10.2∶3之间）分散在丙酮中，加入催化量的对甲苯磺酸，然后继续在40~45 °C反应4~5 h；反应结束后，冷却至室温，加入NaHCO₃以中和过量的酸；过滤，旋蒸除去丙酮后加入二氯甲烷溶解，分别用饱和食盐水和去离子水洗涤，干燥，最后旋蒸除去二氯甲烷，得到中间产物，结构式为：；

c.冰浴下，将步骤b所得产物、糠醇、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和DMAP（4-二甲氨基吡啶）按摩尔比1∶1.2∶1.21∶0.1的比例（该比例控制在上述比例和1∶1.21∶1.22∶0.11之间，EDC·HCl略微过量）溶于二氯甲烷中，搅拌过夜，反应结束后加入二氯甲烷稀释，分别用0.1mol/l稀盐酸，饱和碳酸钠溶液和去离子水洗涤，收集油相并干燥；再经过分离提纯得无色液体；将该无色液体和三氟乙酸按2：5的摩尔比（该比例控制在上述比例和2∶5.2之间）溶于甲醇中，室温下反应过夜，反应完成后，除杂干燥，得到含呋喃基团的聚氨酯扩链剂，即产物3；

d.将聚四氢呋喃二醇和异佛尔酮二异氰酸酯按1:2.1(异佛尔酮二异氰酸酯略微过量）的摩尔比混合，加入催化量的二月桂酸二丁基锡，在90~95 °C氮气氛围内反应5~5.5 h，得聚氨酯预聚体，然后将步骤c所得的聚氨酯扩链剂溶于N’N-二甲基甲酰胺并加入反应体系中，继续在90~95>

a.将步骤a所得马来酰亚胺交联剂与步骤d所得呋喃官能化的聚氨酯溶解于N’>N>

本发明的聚氨酯胶粘体系特点在于：

1．D-A反应是一种典型的热响应型动态化学反应，具有很好可逆性。当温度较低时，平衡向成环方向进行，当温度较高时，反应则会向逆反应方向进行。D-A反应一个很大的优点在于其反应只与温度和光等因素有关，而与反应介质等其它因素影响均不大，因此广泛应用于固相反应和各种不同溶剂中的溶液反应，特别是热固性自愈合材料的制备。

2．将改变军事以及民事上水中粘贴的困难，并实现智能的粘贴和解粘贴功能，更加符合绿色化学和环境保护的要求。而且该体系的粘接强度要好于传统的聚丙烯酸酯胶粘剂。

本发明具有如下突出特点和显著优点：该发明创新性的将D-A反应和聚氨酯胶黏体系结合起来。虽然D-A反应的温度响应性以及其高效性使其在自愈合热固性材料中得到了广泛的应用，但将自愈合性能引入胶粘剂体系却几乎未见过报道。事实上将自愈合性能引入粘结体系有着巨大的科研与实际应用意义。

附图说明

图1含呋喃基团的聚氨酯扩链剂的合成路线。

图2含呋喃基团的聚氨酯的合成路线。

图3聚氨酯胶粘剂交联和解交联过程。

图4改变温度控制新型聚氨酯胶粘剂粘接强度。

图5新型聚氨酯胶粘剂粘接强度的周期性变化。

图6三种交联剂对聚氨酯粘接强度影响（1号为该发明所使用交联剂）。

图7马来酰亚胺交联剂（产物1）核磁共振氢谱图。

图8含呋喃基团的聚氨酯扩链剂（产物3）核磁共振氢谱图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

a.将马来酸酐（9.8 g, 100 mmol）溶于60 g DCM中，冷却到0 °C，缓慢滴加乙二胺（3.0 g, 50 mmol）的DCM（25 g）溶液。滴加完毕后继续在室温下反应5小时。旋蒸除去DCM，加入60 g丙酮溶解，再加入三乙胺（2.76 mL, 20 mmol）、乙酸钠（1.64 g, 20 mmol）和乙酸酐（20 g, 200 mmol）, 60 °C反应过夜。反应结束后，冷却，并在冰水中沉淀2次。最后以正己烷和乙酸乙酯（体积比3：1）为流动相，用硅胶柱进行分离提纯后得到马来酰亚胺交联剂（产物1）。

b.将DMPA(13.4 g, 0.1 mmol)和DMP(13.5 g, 0.13 mmol)分散在丙酮中，加入催化量的TsOH，室温下搅拌1 h使之溶解，然后继续在40 °C反应4 h。反应结束后，冷却至室温，加入5 g NaHCO₃搅拌10>4干燥，最后旋蒸除去DCM；将上述制备的产物（8.7>2CO₃溶液和去离子水洗涤，收集油相并用MgSO₄干燥。将此液体通过蒸发浓缩，并以正己烷和乙酸乙酯（体积比5：1）为流动相，钼酸显色，用硅胶柱进行分离提纯，得无色液体；将上述产品（5.5>

c.PTMG使用前先在真空烘箱内120 °C干燥过夜除水。将PTMG (0.6 g, 0.3 mmol)和IPDI (0.139 g, 0.63 mmol)混合，加入催化量的二月桂酸二丁基锡，在90 °C氮气氛围内反应5 h。然后将上述合成合成的聚氨酯扩链剂 (0.064 g, 0.3 mmol)溶于0.3 mL DMF并加入反应体系中，继续在90 °C反应5 h。反应结束后冷却至室温密封得到未交联的聚氨酯胶粘剂（产物4）待用。

d.将上述合成的马来酰亚胺交联剂（产物1）与呋喃官能化的聚氨酯（产物4）充分溶解于DMF中，然后涂覆在PET膜上使溶剂挥发完全后，将另一PET膜片覆盖其上。再将PET膜片置于80 °C烘箱中保温12 h，以使D-A反应进行完全，然后冷却至室温后即可。

实施例二：

以发明的新型交联的聚氨酯胶粘剂为研究对象，研究了不同温度下聚氨酯胶粘剂的粘结强度调控行为。参见图4，将经过140-80 °C交联反应的胶粘剂通过140 °C-RT过程进行逆向D-A反应解交联后，拉伸强度降低至2.73 MPa（黑色点线）。同样的，对于初始经过140 °C-RT过程未交联的体系（红色点线），经过140-80 °C交联反应后，其拉伸强度提高到2.83 MPa。这一过程具有一定的可逆性，重复交联-解交联反就即可实现拉伸强度的回复和下降。然而需要指出的是，随着循环次数的增大，不同温度处理后的拉伸强度趋于相近。

实施例三：

从本质上来讲，胶粘剂体系和自愈合固相体系是统一的，因此我们进一步以发明的新型的交联聚氨酯胶粘剂为研究对象，测试了该胶粘剂的自愈合性能。按前文所述方法制备粘合的PET膜后，用机械力将两片PET膜分开，用手将两膜片重新按到一起，然后将其置于140 °C烘箱中保温3 h，再降温至80 °C保温12 h，冷却至室温后进行拉伸性能测试。如图5所示，经过一次断裂-粘合周期后，拉伸强度几乎没有下降，表明样品具有非常优异的一次自愈合能力。经过两次断裂-粘合周期后，拉伸强度也仅下降了12%。然而从第3个断裂-粘合周期开始，拉伸强度下降速度急剧加快，经过5个断裂-粘合周期后，拉伸强度下降了85%，仅为0.56 MPa。这是因为在每个粘合过程中都需要经过140 °C高温处理，高温显著会加速聚合物链段的老化，由此导致胶粘剂的性能的下降，而该聚氨酯体系中的热稳定性不足则导致后面几个周期粘结性能的大幅下降。以上初步的尝试结果表明D-A反应完全可以引入聚氨酯胶粘剂体系中实现其自愈合效果，通过提高聚氨酯的耐高温老化性能有望进一步提高其自愈合能力。

实施例四：

另外我们还制备了另外两种类似的马来酰亚胺交联剂作为该发明的对比，测试发现该发明中使用交联剂的粘接强度最高。

将上述合成的马来酰亚胺交联剂（产物1）与呋喃官能化的聚氨酯（产物4）充分溶解于DMF中，然后涂覆在PET膜上使溶剂挥发完全后，将另一PET膜片覆盖其上。再将PET膜片置于80 °C烘箱中保温12 h，以使D-A反应进行完全，然后冷却至室温后即可进行拉伸强度性能测试。对比四个体系的最大拉伸强度，如图6所示，加入交联剂后体系的拉伸强度均有了较大幅度的提高，由2.17 MPa分别提高到3.96，3.45和3.84 MPa，分别增加了82%，59%和77%。交联剂的加入可以将原来的线型聚合物交联为体相的交联聚合物，在原本仅以氢键产生内聚的体系中增加了更加强健的化学键，从而大大增大了分子的内聚力，增大了拉伸强度。另一方面交联也降低了体系韧性，使得可拉伸位移减小。另外值得一提的是，与丙烯酸酯胶粘剂体系拉伸强度不超过1.5 MPa相比，在聚氨酯体系中，所有胶粘剂的粘结强度均超过2 MPa，其中强度最高的拉伸强度（该发明所用交联剂）是丙烯酸酯胶粘剂的3倍。