法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2019-08-20
授权
授权
2017-01-11
实质审查的生效 IPC(主分类):C10G45/02 申请日:20141205
实质审查的生效
2016-09-14
公开
公开
发明领域
本发明涉及含有尤其是含硫杂质的重质烃馏分的精炼和转化。更具体地说，它涉及用于处理重质油进料以生产具有低的硫含量的燃料油和燃料油基质(特别是船用燃料和船用燃料基质)的方法。
现有技术
尽管关于包含在陆地用燃料(通常是汽油和柴油)中的硫含量的规定在过去几十年已变得极其严格，但是关于船用燃料中的硫含量的规定直到现在仅为稍微限制性的。事实上，目前市场上的船用燃料可含有按重量计高至3.5%、或甚至4.5%的硫。这意味着船舶已成为二氧化硫(SO2)排放物的主要来源。
为了减少这些排放物，国际海事组织(IMO)已提交关于船用燃料的规范的建议(MARPOL公约的附录VI)。这些建议被规定在2012版的ISO标准8217中。这些建议从即日起适用于海上燃料的SOx排放物。对于在硫排放控制区(SECA)外作业的船舶而言，2020年或2025年所建议的当量硫含量为按重量计0.5%或更少。在SECAs内，IMO设想2015年的当量硫含量为按重量计0.1%或更少。
此外，另一个高度限制性建议涉及在老化后的沉淀物含量，其根据ISO标准10307-2必须为按重量计0.1%或更少。
在海上运输中使用的燃料油通常包括获自直馏过程或获自精炼过程(特别加氢处理和转化过程)的常压馏出物、减压馏出物、常压渣油和减压渣油，这些馏分可能单独使用或作为混合物使用。
本发明的一个目的是提出一种用于转化重质油进料以生产即使在高转化率下在老化后依然具有低的硫含量和低的沉淀物含量的燃料油基质(特别是稳定的脱沥青油的形式)的方法。事实上，在转化步骤期间，重质进料(包含例如至少75%的具有沸点高于540℃的化合物)在严苛的转化条件下的高转化率伴随有主要与沥青质的沉淀有关的沉淀物形成，并导致未转化的重质馏分不稳定且不适合用作船用燃料或船用燃料基质。使用根据本发明的具有选择性脱沥青步骤的方法意味着可以在加氢步骤期间在高转化率的情况下生产稳定的船用燃料。
本发明的另一个目的是使用同样的方法联合生产常压馏出物(石脑油、煤油、柴油)、减压馏出物和/或轻质气体(C1-C4)。使用根据本发明的方法，特别是高转化率加氢转化步骤，意味着与仅使用固定床加氢处理步骤和沸腾床加氢转化步骤的船用燃料生产方法相比，可以大幅改进馏出物的产率。石脑油和柴油型基质可以在生产汽车和航空燃料如超级燃料、喷气燃料和柴油的炼油厂中提高品质。
包括固定床加氢处理的第一步骤以及然后沸腾床加氢转化步骤的用于重质油进料的精炼和转化的过程已描述于专利文献CA 1 238 005、EP 1 343 857和EP 0 665 282中。
描述了重质油加氢方法的EP 0 665 282旨在延长反应器的使用寿命。CA 1 238 005描述了使用多个串联的反应器来转化重质液体烃进料的方法，其中借助于获得的重质馏分的特定再循环来改进转化率。在EP 1 343 857中公开的方法被描述为加氢处理方法，其可以采用加氢脱金属部分(其可以在使用可置换的反应器的类型的保护区之后)以及加氢脱硫部分。
本申请人的研究已导致了可用于通过连续采用固定床加氢处理步骤、加氢转化步骤和用于使获自加氢转化步骤的重质馏分脱沥青的步骤在良好的产率和良好的稳定性(尽管使用高转化率)的情况下由获得的脱沥青油生产燃料油和燃料油基质的方法的发展。已经观察到通过使用根据本发明的脱沥青步骤，除消除由沥青质的沉淀形成的有机沉淀物之外，还可以消除催化剂粉末，导致脱沥青油的改进的稳定性和在老化后降低的沉淀物含量。
发明的简要描述
本发明涉及用于处理具有按重量计至少0.5%的硫含量、按重量计至少1%的沥青质含量、至少340℃的初沸点和至少480℃的终沸点的烃进料以获得至少一种具有按重量计0.5%或更少的硫含量和按重量计0.1%或更少的沉淀物含量的脱沥青油馏分的方法，所述方法包括以下连续步骤：
a)固定床加氢处理的步骤，其中使所述烃进料和氢气在至少一种加氢处理催化剂上接触，
b)任选地，将获自加氢处理步骤a)的流出物分离成至少一种轻质馏分和至少一种重质馏分的步骤，
c)在含有至少一种负载型沸腾床催化剂的至少一个反应器中使获自步骤a)的至少一部分流出物或获自步骤b)的至少一部分重质馏分和任选获自步骤b)的至少一部分轻质馏分加氢转化的步骤，
d)分离获自步骤c)的流出物以获得至少一种气态馏分和液体烃馏分的步骤，
e)选择性脱沥青以分离出至少一种沥青馏分和至少一种脱沥青油馏分的至少一个步骤，所述脱沥青步骤至少通过使获自步骤d)的至少一部分液体烃馏分与至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物在使用的溶剂混合物的亚临界条件下接触来进行，
f)将获自步骤e)的至少一部分所述脱沥青油馏分再循环至加氢处理步骤a)的上游和/或加氢转化步骤c)的入口的步骤。
有利地，脱沥青步骤e)包括至少两个串联的脱沥青步骤以分离出至少一种沥青馏分、至少一种称为重质DAO的脱沥青油馏分和至少一种称为轻质DAO的轻质脱沥青油馏分，所述脱沥青步骤中的至少一个通过使获自步骤d)的至少一部分液体烃馏分与至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物在使用的溶剂混合物的亚临界条件下接触来进行。
有利地，将获自步骤e)的称为重质DAO的脱沥青油馏分再循环至加氢处理步骤a)的上游和/或加氢转化步骤c)的入口。
有利地，步骤e)在50℃-350℃的萃取温度以及在0.1-6MPa的压力下进行。
有利地，固定床加氢处理步骤在300℃-500℃的温度以及在2MPa-35MPa的绝对压力下进行，其中所述烃进料的时空速为0.1h-1-5h-1，并且氢气的量为100Nm3/m3-5000Nm3/m3。
有利地，步骤e)中使用的极性溶剂选自纯芳族溶剂或环烷-芳族溶剂、包含杂元素的极性溶剂或其混合物，或选自富含芳烃的馏分，例如获自FCC(流化催化裂解)的馏分和衍生自煤、生物质或生物质/煤混合物的馏分。
有利地，步骤e)中使用的非极性溶剂包括由含有2个或更多碳原子、优选2-9个碳原子的饱和烃组成的溶剂。
有利地，加氢转化步骤c)在2.5MPa-35MPa的绝对压力以及在330℃-550℃的温度下进行，其中时空速为0.1h-1-5h-1，并且氢气的量为50Nm3/m3-5000Nm3/m3。
本发明还涉及容易根据本发明的方法获得并且可用作燃料油基质的脱沥青油。
发明的详细描述
在根据本发明的方法中处理的烃进料可以被归类为重质进料。它具有至少340℃的初沸点和至少480℃的终沸点。优选地，它的初沸点为至少350℃，优选至少375℃，并且它的终沸点为至少500℃，优选至少520℃，更优选至少550℃，还更优选至少600℃。
所述烃进料可以选自常压渣油、直馏减压渣油、原油、拔顶原油、脱沥青树脂、沥青或脱沥青的松脂(pitch)、获自转化过程的渣油、获自润滑剂基质的生产线的芳族萃取物、沥青砂或其衍生物、油页岩或其衍生物和源岩油或其衍生物，单独使用或作为混合物使用。在本发明中，被处理的进料优选常压渣油或减压渣油或这些渣油的混合物。
在根据本发明的方法中处理的烃进料是硫化的。它的硫含量为按重量计至少0.5%，优选按重量计至少1%，更优选按重量计至少2 %，还更优选按重量计至少3%。所述进料的金属含量为有利地大于110 ppm、优选大于150ppm的金属(Ni+V)。
此外，在根据本发明的方法中处理的烃进料含有沥青质。它的沥青质含量为按重量计至少1%。如在本说明书中使用的术语“沥青质”意味着不溶于正庚烷(这些也被称为C7沥青质)但可溶于甲苯的重质烃化合物。沥青质通常在归一化分析(normalized analyse)如在例如AFNOR T60-115(法国)或ASTM893-69(美国)标准中定义的那些的帮助下进行量化。
这些进料可以有利地原样使用。替代地，所述烃进料可以用共同进料来稀释。该共同进料可以是烃馏分或较轻的烃馏分的混合物，其可以优选选自获自流化床催化裂解过程(FCC，流化催化裂解)的产物、轻质油馏分(LCO，轻质循环油)、重质油馏分(HCO，重质循环油)、倾析油、FCC渣油、柴油馏分，特别是通过常压蒸馏或减压蒸馏获得的馏分如减压柴油，或甚至其可以衍生自另一个精炼过程。所述共同进料还可以有利地为获自煤液化过程、或获自生物质、或获自芳族萃取物、或获自任何其它烃馏分、或甚至获自非油田进料如热解油的一种或多种馏分。本发明的重质烃进料可以表示按在本发明的方法中处理的总烃进料的重量计至少50%，优选70%，更优选至少80%，还更优选至少90%。
加氢处理步骤a)
在本发明的方法中，所述烃进料经历了固定床加氢处理的步骤a)，其中使所述进料和氢气与加氢处理催化剂接触。
在一个变型中，将所述烃进料作为与获自步骤e)的至少一部分脱沥青油的混合物送至加氢处理步骤a)。
在一个变型中，将所述烃进料作为与获自步骤e)的至少一部分称为重质DAO的脱沥青油馏分的混合物送至加氢处理步骤a)。
术语“加氢处理”(通常被称为HDT)意味着在添加氢气的情况下催化处理以精炼烃进料，即大幅减少金属、硫和其它杂质的量，同时改进所述进料的氢气-碳的比率并将所述进料部分转化为较轻的馏分至较大或较小的程度。加氢处理特别包括加氢脱硫反应(通常被称为HDS)、加氢脱氮反应(通常被称为HDN)和加氢脱金属反应(通常被称为HDM)，其伴随有加氢、加氢脱氧、加氢脱芳构化、加氢异构化、加氢脱烷基化、加氢裂化、加氢脱沥青和康拉逊残炭还原反应。
在一个优选的变型中，加氢处理步骤a)包括在一个或多个固定床加氢脱金属区中进行的加氢脱金属(HDM)的第一步骤a1)，以及在一个或多个固定床加氢脱硫区中进行的加氢脱硫(HDS)的随后的第二步骤a2)。在所述第一加氢脱金属步骤a1)期间，使所述进料和氢气在加氢脱金属条件下在加氢脱金属催化剂上接触，然后在加氢脱硫的所述第二步骤a2)期间，使来自加氢脱金属的第一步骤a1)的流出物在加氢脱硫条件下与加氢脱硫催化剂接触。已知名称为HYVAHL-FTM的该过程描述于例如专利US>
本发明的加氢处理步骤a)在加氢处理的条件下进行。它可以有利地在300℃-500℃、优选350℃-420℃的温度以及在2MPa-35MPa、优选11MPa-20MPa的绝对压力下进行。温度通常作为加氢处理的期望程度和所设想的处理时间的函数来调整。通常，所述烃进料的时空速(通常被称为HSV，其被定义为进料的体积流量除以催化剂的总体积)可为0.1h-1-5h-1、优选0.1h-1-2h-1、更优选0.1h-1-0.45h-1、还更优选0.1h-1-0.2h-1。与所述进料混合的氢气的量可为100-5000标准立方米(Nm3)每立方米(m3)的液体进料，优选200Nm3/m3-2000Nm3/m3、更优选300Nm3/m3-1500Nm3/m3。加氢处理步骤a)可以在一个或多个液体下流式反应器中以工业规模进行。加氢处理步骤a)，特别是加氢脱金属部分(HDM)，有利地包括可置换的反应器，其尤其可用于通过定期更换存在于可置换的反应器中的催化剂来延长所述方法的循环时间。在所述方法的一个变型中，加氢处理步骤a)包括至少一个通常位于加氢脱金属部分(HDM)中的移动床反应器。
使用的加氢处理催化剂优选为已知催化剂。它们可以是包含在载体上至少一种金属或具有加氢脱氢功能的金属的化合物的颗粒状催化剂。这些催化剂可有利地为包含至少一种来自第VIII族的金属(通常选自镍和钴)和/或至少一种来自第VIB族的金属(优选钼和/或钨)的催化剂。作为一个实例，可以使用在矿物质载体上包含按重量计0.5%-10%的镍、优选按重量计1%-5%的镍(表示为氧化镍，NiO)和按重量计1%-30%的钼、优选按重量计5%-20%的钼(表示为氧化钼，MoO3)的催化剂。该载体可以例如选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和这些矿物质中至少两种的混合物。有利地，该载体可以包含其它掺杂化合物，特别是氧化物选自氧化硼、氧化锆、氧化铈(cerine)、氧化钛、磷酸酐和这些氧化物的混合物。通常，使用氧化铝载体，并且更通常使用掺杂有磷和任选硼的氧化铝载体。当存在磷酸酐P2O5时，其浓度按重量计小于10%。当存在三氧化二硼B2O3时，其浓度按重量计小于10%。使用的氧化铝可以是γ(伽马)氧化铝或η(艾塔)氧化铝。该催化剂通常是挤出物的形式。来自第VIB族和第VIII族的金属的氧化物的总量为按重量计5%-40%，并且通常为按重量计7%-30%，并且来自第VIB族的一种或多种金属和来自第VIII族的一种或多种金属之间的重量比(表示为金属氧化物)通常为20:1，且通常为10:2。
在加氢处理步骤包括加氢脱金属步骤(HDM)然后加氢脱硫(HDS)步骤的情况下，优选使用适合于每个步骤的特定催化剂。
可用于加氢脱金属步骤中的催化剂的实例在专利文献EP 0 113 297、EP 0 113 284、US 5 221 656、US 5 827 421、US 7 119 045、US 5 622 616和US 5 089 463中指出。优选地，加氢脱催化剂在可置换的反应器中使用。
可用于加氢脱硫步骤中的催化剂的实例为在专利文献EP 0 113 297、EP 0 113 284、US 6 589 908、US 4 818 743或US 6 332 976中指出的那些。
还可以在加氢脱金属部分和加氢脱硫部分两者中使用对于加氢脱金属和加氢脱硫都具有活性的混合催化剂，如在专利文献FR 2 940 143中所描述的那样。
在注入进料之前，用于本发明的方法中的催化剂优选经历了原位或非原位硫化处理。
分离步骤b)
获自固定床加氢处理步骤a)的流出物有利地经历至少一个分离步骤(任选通过其它补充分离步骤来完成)以分离出至少一种轻质馏分和至少一种重质馏分。
术语“轻质馏分”意味着其中至少80%的化合物具有小于350℃的沸点的馏分。术语“重质馏分”意味着其中至少80%的化合物具有350℃或更大的沸点的馏分。
将至少一部分重质馏分有利地送至加氢转化步骤c)。
优选地，在分离步骤b)期间获得的轻质馏分包含气相和至少一种轻质石脑油、煤油和/或柴油型烃馏分；其至少一部分优选用作燃料油的助熔剂(flux)。
重质馏分优选包含减压馏出物馏分和减压渣油馏分和/或常压渣油馏分。
分离步骤b)可以使用本领域技术人员已知的任何方法来进行。这种方法可以选自高压分离或低压分离、高压蒸馏或低压蒸馏、高压汽提或低压汽提、液/液萃取和这些不同方法的组合，其可在不同的压力和温度下操作。
根据本发明的第一实施方案，获自加氢处理步骤a)的流出物在减压的情况下经历分离步骤b)。在该实施方案中，分离优选在最初可包括高压高温(HPHT)分离器和任选高压低温(HPLT)分离器的分馏部分中进行，任选接着低压分离器和/或常压蒸馏部分和/或减压蒸馏部分。可以将来自步骤a)的流出物送至具有200℃-400℃的分馏点的分馏部分，通常送至高压高温(HPHT)分离器，以获得轻质馏分和重质馏分。通常，所述分离不在精确的分馏点下进行，而是它类似于闪蒸型分离。优选地，然后可使所述重质馏分在低压高温(LPHT)分离器中减压以获得气体馏分和液体馏分。
然后可将重质馏分直接送至加氢转化步骤c)。
然后可使获自高压高温(HPHT)分离器的轻质馏分在高压低温(HPLT)分离器中部分冷凝以获得气体馏分和液体馏分。然后可使获自高压低温(HPLT)分离器的液体馏分在低压低温(LPLT)分离器中减压以获得气体馏分和液体馏分。
可将获自低压高温(LPHT) 分离器和低压低温(LPLT)分离器的液体馏分通过常压蒸馏分馏成优选含有至少一种轻质石脑油、煤油和/或柴油型烃馏分的至少一种常压馏出物馏分和常压渣油馏分。还可以将至少一部分所述常压渣油馏分通过减压蒸馏分馏成优选含有减压柴油的减压馏出物馏分和减压渣油馏分。优选将至少一部分所述减压馏出物馏分送至加氢转化步骤c)。另一部分所述减压馏出物可用作燃料油的助熔剂。
优选地，至少一种轻质石脑油、煤油和/或柴油或减压柴油烃馏分用作燃料油的助熔剂。
另一部分所述减压馏出物的可通过经历加氢裂解步骤和/或流化床催化裂解来提高品质。在其中一部分所述减压馏出物经历催化裂解的情况下，LCO(轻质循环油)型和HCO(重质循环油)型转化产物可用作燃料油的助熔剂。
另一部分所述常压渣油还可经历转化过程如催化裂解。
还可将一部分所述减压渣油再循环至加氢处理步骤a)。
根据第二实施方案，获自加氢处理步骤a)的一部分流出物在没有减压的情况下经历分离步骤b)。在该实施方案中，将来自加氢处理步骤a)的流出物送至具有200℃-400℃的分馏点的分离部分，通常送至高压高温(HPHT)分离器，以获得至少一种轻质馏分和至少一种重质馏分。通常，所述分离优选不在精确的分馏点下进行，而是它类似于闪蒸型分离。
然后可将所述重质馏分直接送至加氢转化步骤c)。
获自高压高温(HPHT)分离器的轻质馏分可经历其它分离步骤。有利地，它可以经历常压蒸馏以获得气态馏分、至少一种石脑油、煤油和/或柴油型轻质液体烃馏分和减压馏出物馏分。优选地，至少一部分所述轻质液体石脑油、煤油和/或柴油烃馏分用作燃料油的助熔剂。优选将至少一部分所述减压馏出物馏分送至加氢转化步骤c)。
另一部分所述减压馏出物的可通过经历加氢裂解和/或流化床催化裂解的步骤来提高品质。在其中一部分所述减压馏出物经历催化裂解的情况下，LCO(轻质循环油)型和HCO(重质循环油)型转化产物可用作燃料油的助熔剂。
还更有利地，将获自高压高温(HPHT)分离器的轻质馏分冷却然后引入到高压低温(HPLT)分离器中，其中分离出含有氢气的气体馏分和含有馏出物的液体馏分。可以将该含有馏出物的液体馏分经由泵送至加氢转化步骤c)。替代地，可以将该含有馏出物的液体馏分送至还处理获自加氢转化步骤c)的流出物的最终分离步骤d)。
没有减压的分离意味着热集成是更好的，其导致节省能量和设备。此外，考虑到在分离之后在随后的加氢裂解步骤之前不必要增加物流的压力，所以该实施方案具有技术-经济优势。没有减压的中间分馏比在减压情况下的分馏更简单，因此也有利地减少了投资成本。
获自分离步骤的气体馏分优选经历纯化处理以回收氢气并将其再循环至加氢处理反应器和/或加氢转化反应器中。在加氢处理步骤a)和加氢转化步骤c)之间存在中间分离步骤有利地意味着两个独立的氢气回路是可用的，一个连接到加氢处理步骤，另一个连接到加氢转化步骤，并其取决于需要可以连接彼此。可以将氢气添加到加氢处理部分或加氢转化部分或两者。再循环的氢气可以供应加氢处理部分或加氢转化部分或者两者。一个压缩机可任选对两个氢气回路是共同的。能够连接两个氢气回路的事实意味着可以优化氢气管理，并且可以限制关于压缩机和/或气态流出物纯化单元的投资。可在本发明中使用的氢气管理的各种实施描述于专利申请FR 2 957 607中。
在分离步骤b)结束时获得的包含石脑油、煤油和/或柴油型烃或其它(特别是LPG和减压柴油)的轻质馏分可以使用本领域技术人员公知的方法来提高品质。
将获自步骤b)的至少一部分轻质馏分有利地送至加氢转化步骤c)。
将优选包含至少一部分所述减压馏出物馏分、至少一部分所述减压渣油馏分和/或常压渣油馏分的重质馏分有利地送至加氢转化步骤c)。
加氢转化步骤c)
根据本发明的方法，当进行所述步骤时，将获自步骤a)的至少一部分流出物或获自步骤b)的少一部分重质馏分和任选获自分离步骤b)的至少一部分轻质馏分送至加氢转化步骤c)，所述加氢转化步骤在至少一个含有至少一种沸腾床负载型催化剂的反应器中进行。优选地，将获自步骤a)的全部流出物送至加氢转化步骤c)。所述反应器可以液体和气体的上流模式操作。加氢转化的主要目的是将所述重质馏分转化成较轻馏分且同时部分地精炼它们。
在一个变型中，当进行所述步骤时，将获自步骤a)的流出物或获自步骤b)的至少一部分重质馏分和任选获自分离步骤b)的至少一部分轻质馏分作为与获自步骤e)的至少一部分脱沥青油馏分的混合物送至加氢转化步骤c)。
在一个变型中，当进行所述步骤时，将获自步骤a)的流出物或获自步骤b)的至少一部分重质馏分和任选获自分离步骤b)的至少一部分轻质馏分作为与获自步骤e)的至少一部分称为重质DAO的脱沥青油馏分的混合物送至加氢转化步骤c)。
可将加氢转化反应所需的氢气注入沸腾床加氢转化部分c)的入口。它可以为再循环的氢气和/或补充的氢气。在其中多个沸腾床反应器在加氢转化部分中是可用的情况下，可以将氢气注入每个反应器的入口中。
沸腾床技术是本领域技术人员所公知的。在本文将仅描述主要的操作条件。
催化剂保留在反应器内并且不与产物一起排出，除在为了保持催化活性所需的补充催化剂和取出催化剂的阶段期间之外。温度水平可以是高的以获得高转化率同时使采用的催化剂的量最小化。
用于沸腾床加氢转化步骤c)的条件可以是用于重质烃进料的沸腾床加氢转化的常规条件。它可以在2.5MPa-35MPa、优选5MPa-25MPa、更优选6MPa-20MPa、还更优选11MPa-20MPa、甚至更优选13MPa-18MPa的绝对压力以及在330℃-550℃、优选350℃-500℃、更优选390℃-490℃的温度下操作。时空速(HSV)和氢气的分压是被固定作为待处理的产物的特性和所希望的转化率的函数的参数。HSV(定义为进料的体积流量除以反应器的总体积)通常为0.1h-1-5h-1、优选0.15h-1-2h-1、更优选0.15h-1-1h-1。与所述进料混合的氢气的量通常为50-5000标准立方米(Nm3)每立方米(m3)的液体进料，通常为100Nm3/m3-1500Nm3/m3和优选200Nm3/m3-1200Nm3/m3。
可以使用具有1mm的量级的尺寸的常规颗粒状加氢转化催化剂。所述催化剂通常为挤出物或珠粒的形式。典型地，所述催化剂包含具有适于处理进料的孔隙分布的载体，优选无定形的且高度优选氧化铝；也可以在某些情况下设想二氧化硅-氧化铝载体；以及至少一种来自第VIII族的金属(选自镍和钴)，并且优选镍，所述来自第VIII族的元素优选与至少一种来自第VIB族的金属(选自钼和钨)联合使用；优选地，所述来自第VIB族的金属是钼。
优选地，所述加氢转化催化剂包含镍作为来自第VIII族的元素和钼作为来自第VIB族的元素。镍含量(表示为氧化镍(NiO)的重量)有利地为按重量计0.5%-15%、优选按重量计1%-10%，并且钼含量(表示为三氧化钼(MoO3)的重量)有利地为按重量计1%-40>
根据本发明，用过的加氢转化催化剂可以部分地用新鲜催化剂替换，其通过优选从反应器的底部取出，并通过将新鲜的或再生的或复原的催化剂引入反应器的顶部或反应器的底部，优选以固定的间隔，并且更优选以分批或半连续地方式。用过的加氢转化催化剂与新鲜的催化剂的替换率有利地为0.01千克-10千克每立方米处理的进料，优选为0.3千克-3千克每立方米处理的进料。这种取出和替换在有利地允许该加氢转化步骤的连续操作的设备的帮助下进行。
还可以将从反应器中取出的用过的催化剂送至其中消除它包含的碳和硫的再生区，然后将该再生的催化剂返回到加氢转化步骤a)。还可以有利地将从反应器中取出的用过的催化剂送至其中消除大部分沉积金属的复原区，其在将用过的催化剂和复原的催化剂送至其中消除它包含的碳和硫的再生区之前，然后将该再生的催化剂返回到加氢转化步骤a)。
本发明的方法的加氢转化步骤c)可以在如例如专利US 6 270 654中所述的H-OIL®过程的条件下进行。
用于加氢转化步骤c)中的加氢转化催化剂可以有利地用于在用于获得具有减少的金属含量、康拉逊残炭含量和硫含量的液体进料并获得转化成轻质产物(即特别是汽油和柴油燃料馏分)的高转化率的条件下确保脱金属和脱硫。
步骤c)有利地在一个或多个三相加氢转化反应器、优选一个或多个具有中间沉降鼓的三相加氢转化反应器中进行。每个反应器有利地包括循环泵以通过将有利地从反应器的顶部取出并重新注入反应器的底部的至少一部分液体馏分连续地再循环来保持催化剂作为沸腾床。
分离步骤d)
获自步骤c)的流出物经历至少一个分离步骤d)(任选地通过其它补充分离步骤来补充)以分离出至少一种气态馏分和液体烃馏分。
在加氢转化步骤c)结束时获得的流出物包含液体烃馏分和含有气体(特别是H2、H2S、NH3和C1-C4烃)的气态馏分。该气态馏分可以在本领域技术人员公知的分离装置的帮助下，特别是在一个或多个可任选与蒸汽或氢气汽提装置联合的在不同压力和温度下操作的分离器鼓的帮助下从所述流出物中分离。
在加氢转化步骤c)结束时获得的流出物在至少一个分离器鼓中有利地分离成至少一种气态馏分和至少一种液体烃馏分。这些分离器可以例如是高压高温(HPHT)分离器和/或高压低温(HPLT)分离器。
在任选的冷却后，该气态馏分优选在氢气纯化装置中处理以回收在加氢处理反应和加氢转化反应期间没有被消耗的氢气。氢气纯化装置可以是胺洗涤器、膜、PSA(变压吸附)型系统或多个串联的这些装置。然后在任选的再压缩之后，可将经纯化的氢气有利地再循环至本发明的方法。可以将氢气引入加氢处理步骤a)的入口和/或加氢转化步骤c)的入口。
分离步骤d)还可以包括常压蒸馏步骤和/或减压蒸馏步骤。
有利地，分离步骤d)最初包括常压蒸馏，其中在步骤c)结束时获得的流出物通过常压蒸馏分馏成至少一种常压馏出物馏分和至少一种常压渣油馏分，然后减压蒸馏，其中在常压蒸馏后获得的至少一部分常压渣油馏分通过减压蒸馏分馏成至少一种减压馏出物馏分和至少一种减压渣油馏分；并且送至步骤e)的液体烃馏分包含至少一部分所述减压渣油馏分和任选的一部分所述减压馏出物馏分。
所述减压馏出物馏分通常包含减压柴油型馏分。至少一部分所述减压馏出物馏分可以经历加氢裂解步骤或催化裂解步骤。
将至少一部分所述常压渣油馏分有利地送至加氢转化步骤c)。
还可将至少一部分所述减压渣油馏分再循环至加氢处理步骤a)。
还可将至少一部分所述常压馏出物馏分再循环至加氢处理步骤a)以在处理非常粘稠的减压渣油型进料的情况下降低加氢处理步骤的入口处的助熔剂的粘度。
脱沥青步骤e)
获自加氢转化步骤c)的流出物，特别是在分离步骤d)之后获得的最重的液体烃馏分，可含有获自固定床步骤a)和/或沸腾床步骤c)的精制物(fine)形式的沉淀物和催化剂残余物。
在步骤d)之后获得的液体烃馏分有利地包含在进行常压蒸馏和/或减压蒸馏之后获得的至少一部分减压渣油馏分和任选获自分离步骤d)的一部分减压馏出物馏分。
本发明的方法包括在用于获得稳定的脱沥青油的特定条件下进行的选择性脱沥青步骤e)，其相比于常规脱沥青具有改进的产率。所述脱沥青步骤可以一个步骤或至少两个步骤进行。步骤e)也可以用于分离包含在获自分离步骤d)的液体烃馏分中的沉淀物和精制物。
在本文的剩余部分以及前述部分中，表述“根据本发明的溶剂的混合物”旨在表示根据本发明的至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物。
在本文的剩余部分以及前述部分中，表述“脱沥青油”旨在表示当步骤e)以一个步骤进行时获得的称为DAO的脱沥青油，并且还表示当步骤e)以至少两个步骤进行时获得的称为重质DAO的脱沥青油。
脱沥青步骤e)可以通过使获自分离步骤d)的液体烃馏分与至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物接触来以一个步骤进行，以这样的方式获得沥青馏分和称为DAO的脱沥青油馏分，步骤e)在使用的溶剂混合物的亚临界条件下进行。
在一个变型中，脱沥青步骤e)可以包括对获自步骤d)的液体烃馏分进行的至少两个串联的脱沥青步骤，以分离出至少一种沥青馏分、至少一种称为重质DAO的脱沥青油馏分和至少一种称为轻质DAO的轻质脱沥青油馏分，所述脱沥青步骤中的至少一个使用溶剂混合物进行，所述脱沥青步骤在使用的溶剂混合物的亚临界条件下进行。
脱沥青步骤e)可用于进一步保持重质树脂和沥青质的极性结构的全部或一部分，所述极性结构是油基质中的溶液中沥青相的主要组成。脱沥青步骤e)因此可以用于选择哪种类型的极性结构保持溶解在脱沥青油基质中。因此，它可以用于选择性地从获自步骤d)的液体烃馏分中萃取仅一部分该沥青，即最极性的结构和最难熔的结构。
萃取的沥青对应于基本上由难熔的聚芳族和/或杂原子的分子结构组成的最终沥青。
以两个步骤进行的脱沥青步骤e)可以用于将进料分离成三种馏分：称为最终馏分的沥青馏分，其富含杂质和对于提高品质而言难熔的化合物，称为重质DAO的脱沥青油馏分，其富含最小极性的非难熔的树脂和沥青质结构且所述结构通常在以一个或多个步骤的常规脱沥青的情况下仍包含在沥青馏分中，称为轻质DAO的轻质脱沥青油馏分，其贫含树脂和沥青质且通常贫含杂质(金属、杂原子)。
步骤e)可以在萃取塔或萃取器中、优选在混合沉降器中进行。优选地，将根据本发明的溶剂混合物以不同的点引入到萃取塔或混合沉降器中。优选地，将根据本发明的溶剂混合物以单一的引入点引入到萃取塔或混合沉降器中。
步骤e)在溶剂混合物的亚临界条件下进行，即在低于溶剂混合物的临界温度的温度下。步骤e)有利地在50℃-350℃、优选90℃-320℃、更优选100℃-310℃、更优选120℃-310℃、还更优选150℃-310℃的萃取温度以及有利地在0.1-6MPa、优选2-6MPa的压力下进行。
本发明的溶剂混合物的体积(极性溶剂的体积+非极性溶剂的体积)与获自步骤d)的液体烃馏分的质量的比率(表示为升每千克)通常为1/1-10/1，优选为2/1-8/1。
使用的极性溶剂可以选自纯芳族溶剂或环烷-芳族溶剂、包含杂元素的极性溶剂或其混合物。所述芳族溶剂有利地选自单芳族烃，优选苯、甲苯或二甲苯，单独或作为混合物；二芳族烃或多芳族烃；芳族环烷烃烃类，例如四氢化萘或茚满；杂原子芳族烃(含氧、含氮、含硫)或具有比饱和烃更极性性质的任何其它族的化合物，例如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃( THF)。用于本发明的方法中的极性溶剂可以是富含芳族烃的馏分。本发明的富含芳族烃的馏分可以例如为获自FCC(流化催化裂解)的馏分，例如重质汽油，或获自炼油厂的石化单元的LCO(轻质循环油)。还可提及衍生自煤、生物质或生物质/煤混合物的馏分，可能以及在有或没有氢、有或没有催化剂的热化学转化之后的渣油进料。优选地，使用的极性溶剂是单芳族烃，其是纯芳族烃或混合的芳族烃。
使用的非极性溶剂优选为由一种或多种含有2个或多个碳原子、优选2-9个碳原子的饱和烃组成的溶剂。这些溶剂作为纯物质或作为混合物(作为一个实例：烷烃和/或环烷烃的混合物或甚至轻质石脑油型油馏分)使用。
有利地，极性溶剂在极性溶剂和非极性溶剂的混合物中的比例为0.1%-99.9%、优选0.1%-95%、更优选1%-95%、更优选1%-90%、还更优选1%-85%、高度优选1%-80%。
有利地，本发明的溶剂混合物的极性溶剂的沸点高于非极性溶剂的沸点。
在脱沥青步骤中用于萃取的温度和压力条件的选择结合溶剂性质的选择以及非极性溶剂和极性溶剂的组合的选择意味着萃取性能可以进行调整。脱沥青条件可用于克服在使用链烷烃溶剂的常规脱沥青中施加的对脱沥青油的产率的限制。因为特定的脱沥青条件，所以步骤e)可以用于进一步保持重质树脂和沥青质的极性结构的全部或一部分，所述极性结构在常规脱沥青的情况下是油基质中的溶液中沥青相的主要组成。因此，步骤e)可以用于选择性地萃取被称为最终的富含杂质和精制物的沥青馏分，而使得至少一部分极性结构的所述重质树脂和最小极性的沥青质溶解在油基质中。这导致了在老化后具有0.1%或更少的沉淀物含量的改进的稳定的脱沥青油。
当脱沥青步骤e)包括至少两个串联的脱沥青步骤时，这可以根据两个不同的实施方案来进行。
在第一实施方案中，步骤e)在被称为降低极性的配置中进行，即在第一脱沥青步骤期间使用的溶剂混合物的极性高于在第二脱沥青步骤期间使用的溶剂混合物的极性。这种配置可用于在第一脱沥青步骤中萃取称为最终馏分的沥青馏分和称为完整的DAO的完整的脱沥青油馏分；称为重质DAO的重质脱沥青油和称为轻质DAO的轻质脱沥青油的两个馏分在第二脱沥青步骤期间从完整的脱沥青油中萃取；所述脱沥青步骤在使用的溶剂混合物的亚临界条件下进行。
在第二实施方案中，步骤e)在被称为增加极性的配置中进行，即在第一脱沥青步骤期间使用的溶剂混合物的极性低于在第二脱沥青步骤期间使用的溶剂混合物的极性。在这种类型的配置中，在第一步骤期间萃取称为轻质DAO的轻质脱沥青油馏分和包含油相和沥青相的流出物；所述流出物然后经历第二脱沥青步骤以萃取出沥青馏分和称为重质DAO的脱沥青油馏分；所述脱沥青步骤在使用的溶剂混合物的亚临界条件下进行。
获自步骤e)的脱沥青油(称为DAO的脱沥青油或称为重质DAO的脱沥青油)与至少一部分本发明的溶剂混合物优选经历至少一个分离步骤，其中将所述脱沥青油从本发明的溶剂混合物中分离。
该脱沥青油可至少部分地用作燃料油基质或用作燃料油，特别是用作船用燃料基质或用作船用燃料，具有符合来自国际海事组织的新建议且符合ISO标准10307-2中描述的规范的低的硫含量，即按重量计0.5%或更少的当量硫含量以及老化后按重量计0.1%或更少的沉淀物含量。
如本发明中使用的术语“燃料油”意味着可以用作燃料的烃进料。如本发明中使用的术语“燃料油基质”意味着当与其它基质混合时构成燃料油的烃进料。
助熔和燃料油
本发明的目的之一是生产可商业化的燃料油，特别是用于海上运输的船用燃料。对于这种类型的燃料油优选的是符合特定规范(特别是粘度方面)。优选地，一种非常普遍的类型的船用燃料具有380cSt或更低的粘度(在50℃)。被称为“等级”的燃料油的其它品质符合不同的规范(特别是关于粘度)。特别是对于馏出物类型的燃料而言，等级DMA施加在2cSt-6cSt的范围内的粘度(在40℃)，等级DMB施加在2cSt-11cSt的范围内的粘度(在40℃)。为了获得尤其是燃料油的所需等级的目标粘度，脱沥青油馏分(称为DAO的脱沥青油或称为重质DAO的脱沥青油)用作燃料油基质，并且在需要时可以与一种或多种助熔基质或“馏料(cutter stock)”混合。对于燃料油的规范的实例描述于ISO标准8217(2012年的最新版本)中。
馏料通常为煤油、柴油或减压柴油型。它们可以选自来自催化裂解的轻质油馏分(LCO：轻质循环油)、来自催化裂解的重质油馏分(HCO：重质循环油)、来自催化裂解的渣油、煤油、柴油、减压馏出物和/或倾析油。
最特别优选地，所述馏料选自获自分离步骤b)的轻质煤油和/或柴油或减压柴油型烃馏分的一部分。
一个特定实施方案可以由将获自加氢处理步骤a)的一部分常压渣油和/或减压渣油并入包含至少一种脱沥青油馏分(称为DAO的脱沥青油或称为重质DAO的脱沥青油)的混合物中构成。
在该将获自步骤e)的脱沥青油与一种或多种馏料混合的步骤结束时，获得可用于海上运输的燃料油(也称为船用燃料)，其具有根据本发明的低的硫含量和沉淀物含量。
实施例
实施例1(不根据本发明)
对具有362℃的初始温度和大于615℃的最终温度(在615℃下49%被蒸馏)的减压渣油进料(RSV Oural)(即按重量计82.5%的化合物在大于540℃的温度下沸腾)进行处理。该进料的密度为9.2° API，硫含量为按重量计2.7%，Ni+V金属含量为253 ppm且C7沥青质含量为按重量计3.9%。
该进料经历包括两个可置换的反应器的加氢处理步骤。用于固定床加氢处理步骤的操作条件在表1中给出。使用以下物质：
•氧化铝上的NiMo催化剂，对于加氢脱金属(HDM)是活性的，由Axens公司参考HF858销售，
•和氧化铝上的NiMo催化剂，对于加氢脱硫(HDS)是活性的，由Axens公司参考HT438销售。
表1：用于具有一个或多个固定床的加氢处理步骤的操作条件
加氢处理流出物经历分离步骤，以获得轻质馏分和重质馏分。轻质馏分经历其它分离步骤以回收富含氢气的气体和馏出物。将重质馏分作为与富含氢气的气体的混合物送至包括沸腾床反应器的加氢转化步骤。用于沸腾床加氢转化步骤的操作条件在表2中给出。使用由Axens公司参考HOC458销售的氧化铝上的NiMo催化剂。
表2：用于沸腾床加氢转化步骤的操作条件
来自沸腾床加氢转化步骤的流出物经历分离步骤以回收至少一种富含氢的气体、常压馏出物、减压馏出物和减压渣油。在固定床加氢处理+沸腾床加氢转化的整体级联(concatenation)中获得的每种馏分相对于新鲜进料的产率和硫含量在表3中给出。
表3：在整体固定床+沸腾床级联的出口处的产率(Yld)(按重量计的%/新鲜进料)和硫含量(S)
在整个过程中消耗的氢气表示引入到加氢处理部分的入口的新鲜进料的按重量计1.54%。转化成减压渣油馏分(540℃+)的总转化率为52%。
按照以下比例由获自加氢转化步骤的减压馏出物(350℃-540℃) 和减压渣油(540℃+)制备混合物A：
•减压馏出物馏分(350℃-540℃)：混合物A的按重量计46%，
•减压渣油馏分(540℃+)：混合物A的按重量54%。
获得具有按重量计0.42%的硫含量以及在50℃下380cSt的粘度的船用燃料。然而，老化后其沉淀物含量为按重量计0.6 %，即比规范ISO 8217高按重量计0.5%。
实施例2(根据本发明)
对具有362℃的初始温度和大于615℃的最终温度(在615℃下49%被蒸馏)的减压渣油进料(RSV Oural)(即按重量计82.5%的化合物在大于540℃的温度下沸腾)进行处理。该进料的密度为9.2° API，硫含量为按重量计2.7%，Ni+V金属含量为253 ppm且C7沥青质含量为按重量计3.9%。
该进料最初在相同的操作条件下经历与如上所述的那些相同的步骤：包括两个可置换的反应器的固定床加氢处理步骤，以回收至少一种重质馏分的分离步骤，包括沸腾床反应器的与一部分脱沥青油DAO(再循环的DAO)混合的重质馏分的加氢转化步骤，和以回收至少一种富含氢气的气体、常压馏出物、减压馏出物和减压渣油的分离步骤。
接着，在表4中给出的操作条件下将全部所述减压渣油送至选择性脱沥青单元。使用非极性溶剂(庚烷)和极性溶剂(甲苯)的混合物。
表4：用于选择性脱沥青的操作条件
获得的脱沥青油DAO的特性和脱沥青油DAO相对于在选择性脱沥青单元的入口处的减压渣油进料的产率在表5中详细描述。
表5：获得的脱沥青油DAO的产率和特性
脱沥青油DAO被分离成两个物流：
•获得的脱沥青油DAO的按重量计50%用于制备燃料油，
•将获得的脱沥青油DAO的按重量计50%再循环至沸腾床加氢转化单元的入口。
获自整体固定床加氢处理+沸腾床加氢转化+选择性脱沥青级联的出口的每种馏分的产率和硫含量在表6中给出。
表6：在固定床加氢处理+沸腾床加氢转化+选择性脱沥青的整体级联的出口处的产率(Yld)(按重量计的%/新鲜进料)和硫含量(S)
在整个过程中消耗的氢气表示引入到加氢处理部分的入口中的新鲜进料的按重量计1.99%。转化成脱沥青油DAO(540℃+)的总转化率为64%。
按照以下比例由减压馏出物(350℃-540℃)馏分和脱沥青油DAO(540℃+)馏分制备混合物B：
•减压馏出物馏分(350℃-540℃)：混合物B 的按重量计43%，
•脱沥青油馏分DAO(540℃+)：混合物B的按重量计57%。
获得具有按重量计0.42%的硫含量以及在50℃下380cSt的粘度的船用燃料B。此外，老化后其沉淀物含量等于按重量计0.05%。
本发明的方法因此可用于生产稳定的船用燃料B，其具有特别符合ISO标准8217：2012的要求的低的硫含量。相比于没有选择性脱沥青的方法，总转化率得到大幅改进，这意味着可生产高等级馏出物作为具有低的硫含量的船用燃料的补充物(complement)。
机译： 进料油的转化的简要描述在固定床中进行加氢处理，在沸腾床中进行加氢裂化的步骤，成熟步骤以及分离沉淀物以生产燃料的步骤的沉淀物含量低。
机译： 用于治疗石油原料的综合方法，用于生产具有低硫含量的燃料油
机译： 用于处理具有低硫含量的燃料油的石油原料分离的方法
