一种地下介质中磁分离特性的氧化石墨烯负载纳米铁材料及其制备方法

摘要

本发明属于纳米材料的制备领域，具体涉及一种地下介质中磁分离特性的氧化石墨烯负载纳米铁材料，其中纳米铁颗粒粒径为20nm～100nm。其制备方法为：首先，将干燥的氧化石墨烯与去离子水混合超声，获得氧化石墨烯悬浮液；再将氧化石墨烯悬浮液与二价铁盐溶液充分混合搅拌；最后，采用高效液相还原法在厌氧条件下缓慢滴加硼氢化物水溶液，制备出具有磁分离特性的氧化石墨烯负载纳米铁材料。本发明所制备的氧化石墨烯负载纳米铁材料提高了纳米铁颗粒的抗氧化性、吸附性、稳定性、迁移性及磁分离特性，并对铬重金属环境污染物具有较高的去除效率，适合作为一种修复试剂应用于地下水污染原位修复领域。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料的制备领域，具体涉及一种地下介质中磁分离特性的氧化石墨烯负载纳米铁材料及其制备方法，该材料可作为地下水修复材料应用于地下水污染修复领域。

背景技术

铅、镉、砷和铬等重金属，对人体健康和环境具有严重危害，这类污染物在水中具有较高的溶解度、极高稳定性及较强迁移性，如果泄露或排放到环境中，就会造成土壤和地下水污染，且污染持续时间长、范围广。因此，对其恢复治理一直是环境领域的难点和热点问题。

近年来，环境友好、高效的纳米零价铁受到环境学家的青睐，其具有很强的表面吸附能力和化学反应活性，能够快速还原卤代烃、重金属等多种难生物降解污染物。另外，纳米铁可通过悬浮在液体中直接注入污染含水层，形成反应带，从而长时间发挥原位修复的作用。

但是，直接将含有纳米铁的浆液应用于地下水污染修复还面临着以下问题：首先，纳米铁极易在空气中被氧化导致活性降低甚至完全丧失还原能力；其次，纳米铁注入后只有分散到污染源才能起到修复作用，尽管纳米铁的粒径极小，但迁移性能较差，而且，较高的表面能和固有的磁性反应使得其难以分散到水或有机溶剂中；再次，纳米铁容易集结或沉积在介质颗粒表面，因团聚导致空隙堵塞。鉴于上述问题，国内外的专家学者提出了很对多纳米铁改性的方法，包括使用高分子聚合物包覆、纳米双金属、载体负载纳米铁等，但这些方法大多不适于在地下介质中的实际应用。

中国专利CN 102951718A公开了一种适用于地下水治理的改性零价纳米铁的制备方法，该方法采用聚苯乙烯磺酸钠改性零价纳米铁，一定程度上改善了纳米零价铁的分散性和在地下水中的迁移性。

中国专利CN101708457B公开了一种活性炭负载纳米铁材料的制备方法及应用，该方法以硼氢化钾为还原剂将亚铁盐还原为零价铁；再通过控制反应物浓度和滴加速度保证铁颗粒 的粒径在100nm以下；最后通过氩气和超声波仪辅助零价铁在活性炭载体分散。

中国专利CN103480332B公开了一种纳米铁石墨烯复合净化材料及其制备方法与应用，所述纳米铁石墨烯复合材料以石墨烯为基体，基体上载有纳米铁和纳米银，按质量百分比的原料组成如下：纳米铁20％～80％、纳米银1％～2.5％、石墨烯79％～17.5％。

中国专利CN103011328A公开了一种新型高效吸附水中磷的石墨烯负载纳米铁材料，所述石墨烯负载纳米铁材料由纳米铁和石墨烯组成，纳米铁占材料总重量的10％～70％。其中，当纳米铁占材料总重量≦30％时成点状结构，当纳米铁占材料总重量＞30％时成链状结构。

上述专利虽通过采用表面活性剂、高分子聚合物改性或材料负载等方法改善了团聚问题，促进材料迁移，但理想的地下水修复材料应同时具有抗团聚性和抗钝化性，且若材料残留在地下，其对环境毒害作用严重，所以地下水修复材料应还具有可分离特性。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种地下介质中磁分离特性的氧化石墨烯负载纳米铁材料及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种地下介质中磁分离特性的氧化石墨烯负载纳米铁材料，氧化石墨烯作为骨架承载纳米铁颗粒，氧化石墨烯与纳米铁的质量比为3:45～3:55，所述纳米铁颗粒粒径为20nm～100nm。

一种地下介质中磁分离特性的氧化石墨烯负载纳米铁材料的制备方法，包括以下步骤：

A、将0.06g～10g干燥氧化石墨烯(GO)溶于1000mL去离子水中，超声2～4小时，获得GO悬浮液；

B、再将0.0714mol/L的二价铁盐溶液缓慢注入步骤A所制的GO悬浮液中，持续搅拌30min；

C、采用高效液相还原法在厌氧条件下将0.715mol/L的硼氢化物水溶液缓慢滴加到步骤B所得混合溶液中，常温搅拌4h，将Fe²⁺还原为Fe⁰，并通过相互作用将其负载到氧化石墨烯表面；

D、用磁铁收集步骤C所制得的产物即氧化石墨烯负载纳米铁材料，在惰性气体保护下 将产物用去离子水和无水乙醇分别冲洗2～4次，并于真空干燥箱60℃干燥18～24h。

步骤A中所述的氧化石墨烯为通过改进Hummers法制备的表面带有含氧官能团的石墨烯。

步骤B中所述的二价铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的一种。

步骤C中所述的厌氧条件是以氮气或惰性气体为保护气体。

步骤C中所述的硼氢化物为硼氢化钾或硼氢化钠。

步骤C中所述的滴加速度为5～6mL/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明所制备的氧化石墨烯负载纳米铁材料能够减少纳米铁颗粒的团聚，使其稳定性有所提高；同时，铁碳微电解作用能有效控制材料的钝化现象，还能增强纳米铁在空气中的抗氧化性，减少了反应活性的损失；

(2)本发明氧化石墨烯负载纳米铁材料中的氧化石墨烯表面具有带负电的含氧官能团，对带正电重金属污染物具有较强的吸附能力；

(3)通过氧化石墨烯负载使纳米铁在含水层多孔介质的迁移能力和电子转移效率显著提高，分散性能增强，对铬(Cr)等可还原重金属污染物具有较高的去除效率，适合作为一种修复试剂应用于地下水污染原位修复领域。

(4)本发明氧化石墨烯负载纳米铁材料在外加磁场条件下，可在地下环境中定向迁移并分离出来，减小对环境的毒害作用。

附图说明

图1a为普通纳米铁的透射电子显微镜(TEM)图；

图1b为本发明氧化石墨烯负载纳米铁材料的透射电子显微镜(TEM)图；

图2a为普通纳米铁的X射线衍射图谱，其主要成分为α-Fe；

图2b为本发明氧化石墨烯负载纳米铁的X射线衍射图谱，其主要成分为α-Fe；

图3为普通纳米铁、氧化石墨烯负载纳米铁悬浊液分别在0min、2min、20min、40min静置条件下的沉降情况图；

图4为实施例2制备的氧化石墨烯负载纳米铁磁分离特性图；

图5为实施例2制备的氧化石墨烯负载纳米铁去除六价铬图。

具体实施方式

实施例1

A、将0.06g干燥GO(改进Hummers法制备)溶于1000mL去离子水中超声2h，获得GO悬浮液；

B、再将含有7.11g氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)的500mL溶液缓慢注入GO悬浮液中，机械搅拌30min；

C、取19.3g硼氢化钾(KBH₄)溶于去离子水制得0.715mol/L的KBH₄溶液，向溶液中加入1mol/L的NaOH溶液调节pH值至9；在氮气保护下，采用高效液相还原法利用蠕动泵将KBH₄溶液加入到步骤B所得混合溶液中，滴加完成后继续搅拌4h，将Fe²⁺还原为Fe⁰，滴加速度为5mL/min，滴加完成后溶液中KBH₄与FeCl₂·4H₂O的摩尔比为10:1；

D、用磁铁收集步骤C所制得的产物即氧化石墨烯负载纳米铁材料，在惰性气体保护下将产物先用去离子水冲洗3次，再用无水乙醇冲洗3次，并于真空干燥箱60℃干燥18h，得到产物氧化石墨烯负载纳米铁(rGO-nZVI)，其中，rGO：nZVI的负载质量比为3:100。

实施例2

A、将0.12g干燥GO(改进Hummers法制备)溶于1000mL去离子水中超声4h，获得GO悬浮液；

B、再将含有9.93g硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)的500mL溶液缓慢注入GO悬浮液中，机械搅拌30min；

C、取19.3g KBH₄溶于去离子水制得0.715mol/L的KBH₄溶液，向溶液中加入1mol/L的NaOH溶液调节pH值至9.5；在氮气保护下，采用高效液相还原法利用蠕动泵将KBH₄溶液加入到步骤B所得混合溶液中，滴加完成后继续搅拌4h，将Fe²⁺还原为Fe⁰，滴加速度为6mL/min，滴加完成后溶液中KBH₄与FeCl₂·4H₂O的摩尔比为10:1；

D、用磁铁收集步骤C所制得的产物即氧化石墨烯负载纳米铁材料，在惰性气体保护下 将产物先用去离子水冲洗3次，再用无水乙醇冲洗3次，并于真空干燥箱60℃干燥20h，得到产物氧化石墨烯负载纳米铁(rGO-nZVI)，其中，rGO：nZVI的负载质量比为3:50。

实施例3

A、将0.30g干燥GO(改进Hummers法制备)溶于1000mL去离子水中超声4h，获得GO悬浮液；

B、再将含有10.29g硝酸亚铁Fe(NO₃)₂·6H₂O的500mL溶液缓慢注入GO悬浮液中，机械搅拌30min；

C、取13.6g硼氢化钠(NaBH₄)溶于去离子水制得0.715mol/L的NaBH₄溶液，向溶液中加入1mol/L的NaOH溶液调节pH值至10；在惰性气体保护下，采用高效液相还原法利用蠕动泵将NaBH₄溶液加入到步骤B所得混合溶液中，滴加完成后继续搅拌4h，将Fe²⁺还原为Fe⁰，滴加速度为5mL/min，滴加完成后溶液中NaBH₄与Fe(NO₃)₂·6H₂O的摩尔比为10:1；

D、用磁铁收集步骤C所制得的产物即氧化石墨烯负载纳米铁材料，在惰性气体保护下将产物先用去离子水冲洗3次，再用无水乙醇冲洗3次，并于真空干燥箱60℃干燥22h，得到产物氧化石墨烯负载纳米铁(rGO-nZVI)，其中，rGO：nZVI的负载质量比为3:20。

实施例4

A、将0.60g干燥GO(改进Hummers法制备)溶于1000mL去离子水中超声2h，获得GO悬浮液；

B、再将含有9.93g FeSO₄·7H₂O的500mL溶液缓慢注入GO悬浮液中，机械搅拌30min；

C、取19.3g KBH₄溶于去离子水制得0.715mol/L的KBH₄溶液，向溶液中加入1mol/L的NaOH溶液调节pH值至9；在氮气保护下，采用高效液相还原法利用蠕动泵将KBH₄溶液加入到步骤B所得混合溶液中，滴加完成后继续搅拌4h，将Fe²⁺还原为Fe⁰，滴加速度为6mL/min，滴加完成后溶液中KBH₄与FeSO₄·7H₂O的摩尔比为10:1；

D、用磁铁收集步骤C所制得的产物即氧化石墨烯负载纳米铁材料，在惰性气体保护下将产物先用去离子水冲洗4次，再用无水乙醇冲洗4次，并于真空干燥箱60℃干燥24h， 得到产物氧化石墨烯负载纳米铁(rGO-nZVI)，其中，rGO：nZVI的负载质量比为3:10。

实施例5

A、将1.00g干燥GO(改进Hummers法制备)溶于1000mL去离子水中超声3h，获得GO悬浮液；

B、再将含有9.93g FeSO₄·7H₂O的500mL溶液缓慢注入GO悬浮液中，机械搅拌30min；

C、取19.3g KBH₄溶于去离子水制得0.715mol/L的KBH₄溶液，向溶液中加入1mol/L的NaOH溶液调节pH值至10；在氮气保护下，采用高效液相还原法利用蠕动泵将KBH₄溶液加入到步骤B所得混合溶液中，滴加完成后继续搅拌4h，将Fe²⁺还原为Fe⁰，滴加速度为6mL/min，滴加完成后溶液中KBH₄与FeSO₄·7H₂O的摩尔比为10:1；

D、用磁铁收集步骤C所制得的产物即氧化石墨烯负载纳米铁材料，在惰性气体保护下将产物先用去离子水冲洗4次，再用无水乙醇冲洗4次，并于真空干燥箱60℃干燥18h，得到产物氧化石墨烯负载纳米铁(rGO-nZVI)，其中，rGO：nZVI的负载质量比为1:2。

实施例6

A、将2.00g干燥GO(改进Hummers法制备)溶于1000mL去离子水中超声2h，获得GO悬浮液；

B、再将含有9.93g FeSO₄·7H₂O的500mL溶液缓慢注入GO悬浮液中，机械搅拌30min；

C、取19.3g KBH₄溶于去离子水制得0.715mol/L的KBH₄溶液，向溶液中加入1mol/L的NaOH溶液调节pH值至10；在氮气保护下，采用高效液相还原法利用蠕动泵将KBH₄溶液加入到步骤B所得混合溶液中，滴加完成后继续搅拌4h，将Fe²⁺还原为Fe⁰，滴加速度为6mL/min，滴加完成后溶液中KBH₄与FeSO₄·7H₂O的摩尔比为10:1；

D、用磁铁收集步骤C所制得的产物即氧化石墨烯负载纳米铁材料，在惰性气体保护下将产物先用去离子水冲洗2次，再用无水乙醇冲洗2次，并于真空干燥箱60℃干燥20h，得到产物氧化石墨烯负载纳米铁(rGO-nZVI)，其中，rGO：nZVI的负载质量比为1:1。

实施例7

A、将4.00g干燥GO(改进Hummers法制备)溶于1000mL去离子水中超声2h，获得 GO悬浮液；

B、再将含有9.93g FeSO₄·7H₂O的500mL溶液缓慢注入GO悬浮液中，机械搅拌30min；

C、取19.3g KBH₄溶于去离子水制得0.715mol/L的KBH₄溶液，向溶液中加入1mol/L的NaOH溶液调节pH值至10；在氮气保护下，采用高效液相还原法利用蠕动泵将KBH₄溶液加入到步骤B所得混合溶液中，滴加完成后继续搅拌4h，将Fe²⁺还原为Fe⁰，滴加速度为6mL/min，滴加完成后溶液中KBH₄与FeSO₄·7H₂O的摩尔比为10:1；

D、用磁铁收集步骤C所制得的产物即氧化石墨烯负载纳米铁材料，在惰性气体保护下将产物先用去离子水冲洗3次，再用无水乙醇冲洗3次，并于真空干燥箱60℃干燥24h，得到产物氧化石墨烯负载纳米铁(rGO-nZVI)，其中，rGO：nZVI的负载质量比为2:1。

实施例8

A、将6.00g干燥GO(改进Hummers法制备)溶于1000mL去离子水中超声2h，获得GO悬浮液；

B、再将含有9.93g FeSO₄·7H₂O的500mL溶液缓慢注入GO悬浮液中，机械搅拌30min；

C、取19.3g KBH₄溶于去离子水制得0.715mol/L的KBH₄溶液，向溶液中加入1mol/L的NaOH溶液调节pH值至10；在氮气保护下，采用高效液相还原法利用蠕动泵将KBH₄溶液加入到步骤B所得混合溶液中，滴加完成后继续搅拌4h，将Fe²⁺还原为Fe⁰，滴加速度为5mL/min，滴加完成后溶液中KBH₄与FeSO₄·7H₂O的摩尔比为10:1；

D、用磁铁收集步骤C所制得的产物即氧化石墨烯负载纳米铁材料，在惰性气体保护下将产物先用去离子水冲洗3次，再用无水乙醇冲洗3次，并于真空干燥箱60℃干燥24h，得到产物氧化石墨烯负载纳米铁(rGO-nZVI)，其中，rGO：nZVI的负载质量比为3:1。

实施例9

A、将10.00g干燥GO(改进Hummers法制备)溶于1000mL去离子水中超声2h，获得GO悬浮液；

B、再将含有9.93g FeSO₄·7H₂O的500mL溶液缓慢注入GO悬浮液中，机械搅拌30min；

C、取19.3g KBH₄溶于去离子水制得0.715mol/L的KBH₄溶液，向溶液中加入1mol/L>4溶液加入到步骤B所得混合溶液中，滴加完成后继续搅拌4h，将Fe²⁺还原为Fe⁰，滴加速度为6mL/min，滴加完成后溶液中KBH₄与FeSO₄·7H₂O的摩尔比为10:1；

D、用磁铁收集步骤C所制得的产物即氧化石墨烯负载纳米铁材料，在惰性气体保护下将产物先用去离子水冲洗3次，再用无水乙醇冲洗3次，并于真空干燥箱60℃干燥24h，得到产物氧化石墨烯负载纳米铁(rGO-nZVI)，其中，rGO：nZVI的负载质量比为5:1。

如图1a，1b所示，本发明很好的分散了纳米铁，有效解决团聚问题；如图2a，2b所示，本合成材料在2θ＝35.6°的铁的氧化物峰强度明显降低，有效提高抗氧化性；图3表明，合成材料有效改善稳定性；图4表明，合成材料的磁分离特性。图5表明，反应24h后，仍具有很高的六价铬去除效率，有效改善钝化问题。

本发明由于GO具有二维基面和巨大的表面积，可提供骨架支撑，使Fe⁰牢固地分散负载在其上，改善了Fe⁰由于范德华力和自身的磁性导致的团聚问题；其次，由于Fe⁰和GO存在铁碳之间的电极电位差，在Cr(VI)污染地下水中，形成了以GO(碳)为阴极，Fe⁰(铁)为阳极的微电解回路，Fe⁰传递电子至GO表面，Cr(VI)在GO表面得电子被还原，所产生的Cr(III)由于GO的强吸附性沉积在阴极GO上，避免对阳极Fe⁰的包覆；另外，铁碳微电解作用能有效控制材料的钝化现象，且可在外加磁场条件下，在地下环境中定向迁移并分离出来，减小对环境的毒害作用。本发明所制备的氧化石墨烯负载纳米铁材料提高了纳米铁颗粒的抗氧化性、吸附性、稳定性、迁移性及磁分离特性，并对铬重金属环境污染物具有较高的去除效率，适合作为一种修复试剂应用于地下水污染原位修复领域。