一种含银纳米颗粒的高透明量子点玻璃及其制备方法

摘要

本申请公开了一种通过特殊气氛控制合成含有银纳米颗粒的高透明量子点玻璃，采用溶胶‑凝胶法结合特殊气氛控制的技术制备了含有这样Ag‑In

说明书

技术领域

本发明涉及一种含银纳米颗粒的高透明量子点玻璃，还涉及该量子点玻璃的制备方法。

背景技术

近些年，银纳米颗粒由于其在催化、光学、生物学等方面具有重要且新颖的性质而引起科学家的兴趣。最近，将银纳米颗粒成功的掺杂到透明的固体基质以及这种复合材料独特的性质和在光学上的潜在应用使其备受关注。玻璃，作为一种重要的固体透明材料，不仅可以为银纳米颗粒提供稳定的存在环境，它本身作为一种好的光电材料，具有好的透明性和均匀性，高的机械性能和热稳定性，容易制成所希望的形状和大小等特点。因此，将银纳米颗粒掺杂到透明的玻璃中是很好地选择，且银纳米颗粒掺杂的量子点玻璃在可见光源设备、光学储存、三阶非线性等方面拥有广泛的潜在价值。

但是，将银纳米颗粒掺杂到透明玻璃中有一个非常重要的问题，就是当银纳米颗粒成功掺杂到玻璃中是会降低玻璃的透明度。这也就意味着这种复合材料在光电领域的应用会受到一定的限制。因此，解决这一问题是非常重要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种含银纳米颗粒的高透明量子点玻璃，能够提高含有银纳米颗粒的量子点玻璃的透明度，在玻璃基质中形成Ag纳米颗粒且透明度较高的量子点玻璃。

本发明的另一个目的是提供上述量子点玻璃的制备方法，该制备方法能够在玻璃基质中构建一种Ag-In₂O₃结构来提高含Ag量子点玻璃的透明度。

针对高透明量子点玻璃问题，提供了如下技术方案：一种含有银纳米颗粒的高透明量子点玻璃，其特征在于：在玻璃主体材料中掺杂有Ag-In₂O₃的复合物，其中Ag是以晶态形式存在，In₂O₃是以非晶态形式存在，Ag、In共同掺杂到玻璃主体材料且两者占掺杂后摩尔比为0.47％～0.7％，其中Ag和In元素的摩尔比为1∶1。

本发明进一步设置为，所述的玻璃主体为钠硼硅基玻璃，钠硼硅基玻璃的各组分摩尔组成为：Na₂O：5～8mol％，B₂O₃：21～24mol％，SiO₂：70～73mol％。

上述发明的中的钠硼硅基玻璃，通过掺杂有Ag-In₂O₃的复合物，形成了具有高透明度的量子点玻璃，且在玻璃基质中形成了颗粒尺寸较小、分布均匀的银纳米颗粒。

针对高透明量子点玻璃的制备方法问题，本发明公布了一种含有银纳米颗粒的高透明量子点玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1、干凝胶的制备：a、制得玻璃溶胶，b、将分别含有硝酸银和硝酸铟的乙醇溶液滴加到玻璃溶胶中，加入硝酸银和硝酸铟占玻璃主体材料的摩尔比为1％～1.5％，充分搅拌，形成含有Ag⁺和In³⁺的玻璃，装盒并放置1周后，在120℃干燥4周，即形成含有Ag⁺和In³⁺的块状干凝胶。

2、烧结过程，将干凝胶放置管式炉中进行烧结：a、首先，在氧气气氛下，温度由室温升至450℃，目的是除去有机物和使硝酸银和硝酸铟充分的分解，b、将氧气气氛转换成氢气气氛并在450℃保温，目的是在还原气氛下形成Ag-In的合金，c、保温结束，将氢气气氛转换成氧气气氛，并将温度升至600℃，通过调节氧化时间的得到最后的透明的、完整的含有Ag纳米颗粒的量子点玻璃。

本方法中，其中制得的玻璃材料为钠硼硅基玻璃，对应的钠硼硅基玻璃溶胶方法包括如下步骤，(a)将正硅酸乙酯缓慢的加入到无水乙醇和硝酸的混合溶液中充分水解，得到SiO₂的前驱体；(b)将硼酸溶解到乙二醇甲醚中，将金属钠溶解到无水乙醇中分别形成B₂O₃和Na₂O的前驱体；(c)将(b)中的两种溶液依此滴加到(a)中溶液里，在室温下充分搅拌形成透明、均匀的钠硼硅基玻璃溶胶。

本发明与现有技术相比具有以下几方面的优点：

(1)通过在玻璃中构建一种Ag-In₂O₃结构来提高含Ag纳米颗粒的量子点玻璃的透明度，在烧结过程中，a步骤中，能够除去有机物和使硝酸银和硝酸铟充分的分解，步骤b中形成了Ag-In的合金，在步骤c中，Ag-In的合金状态时，In比Ag具有更高的活性，其先被氧化得到In₂O₃.且最终形成Ag-In₂O₃复合物，形成了具有高透明度的量子点玻璃，且在玻璃基质中形成了颗粒尺寸较小、分布均匀的银纳米颗粒。

(2)具有上述Ag-In₂O₃结构的含银量子点玻璃具有较高的透明度，这将解决金属纳米颗粒掺杂的量子点玻璃由于光透性低在光电领域的限制的问题。

(3)利用特殊气氛控制来制备含有银纳米颗粒的高透明量子点玻璃，在制备方法上具有通用性。

附图说明

图1.不同掺杂物及气氛控制下的量子点玻璃样品：(a)、O₂-H₂下烧结而成的Ag量子点玻璃；(b)、(c)、(d)、不同Ag-In₂O₃组分下O₂-H₂-O₂下烧结而成的量子点玻璃；

图2.(a)Ag-In₂O₃量子点玻璃XRD图谱；(b)含有不同组分(纯玻璃、Ag-In₂O₃、Ag)的量子点玻璃UV-Vis-NIR透射光谱图；

图3.Ag-In₂O₃量子点玻璃的TEM图谱：(a)形貌图；(b)SEAD。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本实施例中，玻璃主体材料选用了钠硼硅基玻璃，钠硼硅基玻璃的各组分摩尔组成为：Na₂O：5～8mol％，B₂O₃：21～24mol％，SiO₂：70～73mol％，按照上述配比范围值制成玻璃溶胶，将硝酸银和硝酸铟作为形成金属Ag⁺和In³⁺的前驱体掺杂到玻璃溶胶中，掺杂的比例为1～1.5mol％，其中Ag和In元素的摩尔比为1∶1，充分搅拌，形成含有Ag⁺和In³⁺的玻璃，装盒并放置1周后，在120℃干燥4周，即形成含有Ag⁺和In³⁺的块状干凝胶。

在此过程中，量子点掺杂的浓度过低会导致量子点不利于形成，这会使得量子点玻璃的很多性质(如荧光性质、三阶非线性等性质)过低或缺失，掺杂浓度过高，在烧结过程中量子点玻璃容易碎裂，不易形成完整的块状材料，并且浓度过高量子点玻璃的透明度也会有所下降。

本实施例中干胶的合成过程是等同于合成钠硼硅基玻璃的合成过程。

合成玻璃工艺如下：首先，含有Ag⁺和In³⁺的干凝胶，在氧气气氛中加热到450℃除去有机物和促使硝酸银和硝酸铟充分分解。其次，将氧气气氛转换成氢气气氛并在450℃保温10个小时，此时，气凝胶在此条件下形成Ag-In合金。保温结束后，将氢气转换成氧气气氛并将温度升至600℃，保温10个小时。最后，一个完整、淡棕色透明Ag量子点玻璃就形成了。为了对比，用上述同样的方法制得只含有Ag+的干凝胶用同样的升温过程进行烧结，不同的就是气氛的控制，在保温结束后，氢气气氛没有转换成氧气气氛，而是在450℃升至600℃的时候继续通。最后形成完整、黑色不透明的Ag量子点玻璃。最终在玻璃主体材料中掺杂有Ag-In₂O₃的复合物，其中Ag是以晶态形式存在，In₂O₃是以非晶态形式存在，根据加入硝酸银和硝酸铟的量，最终Ag、In共同掺杂到玻璃主体材料且两者占掺杂后摩尔比为0.47％～0.7％(理论值)。

结合图1至图3所示，通过测试样品的透射光谱揭示了含有Ag-In₂O₃结构的量子点玻璃与在还原条件下烧结只掺杂Ag⁺所得到的只含有Ag纳米颗粒的量子点玻璃相比，透明度明显大幅度提高。本发明利用微观结构测试揭示了Ag纳米晶的物相在玻璃中形成。透射电子显微镜(TEM)表明，在钠硼硅基玻璃中形成了颗粒尺寸较小、分布均匀的Ag纳米颗粒。将银纳米颗粒掺杂到透明玻璃中在光学纳米标签、可见光源、光学储存、三阶非线性材料等方面有很大的潜在作用，更重要的是在光限制材料上的应用，这种材料可以在比较暗的环境中保护人的眼睛、光学设备不被激光辐射伤害。这些应用都需要量子点玻璃有较好的透明性，从图中的实物图到一些表征可以看到，我们在玻璃中形成了银的纳米颗粒，并且有很好的透明性， 在一定程度上拓宽了量子点玻璃在光电领域的应用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，上述假设的这些改进和变型同应视为本发明的保护范围。