一种石墨烯/洋葱状富勒烯复合固体润滑剂及其制备方法

摘要

本发明公开一种石墨烯/洋葱状富勒烯复合固体润滑剂及其制备方法。主要是通过化学法将硬脂酸等高分子枝接剂枝接石墨烯后然后再枝接洋葱状富勒烯，将石墨烯与洋葱状富勒烯有效复合。该固体润滑剂不仅提高了润滑油的抗磨减磨性能和抗极压性能，而且亲油性极好，能在润滑油中有很好的分散性和稳定性，极大提高润滑油整体润滑性能。

说明书

技术领域

本发明属于固体润滑剂技术领域，具体涉及一种将石墨烯与洋葱状富勒烯的固体润滑剂及其制备方法。

背景技术

摩擦磨损普遍存在于自然界中，摩擦消耗很大的能量和资源，据报道世界的能源大约有l/3最终消耗在各种形式的摩擦上，全世界每年因为摩擦磨损造成的损失超过一千亿美元。纳米碳材料由于因为其尺度小、质量轻，在润滑油中具有较好的分散性和稳定性，作为润滑油添加剂已表现出优异的性能。而洋葱状富勒烯(OFLs)由于其超强超韧性，独特的类石墨结构的六边形结构，具有优异的自润滑性能。由于“纳米一洋葱”层间较弱的范德华力，使得这种“纳米一洋葱”易于分解，在摩擦副间形成一层石墨涂层类似微轴承代替破裂的油膜起润滑作用，这些为洋葱状富勒烯自润滑性能的应用展示了美好的前景。

石墨烯作为润滑剂代替传统的润滑剂，是利用固体物化性质受温度、压力变化影响较小的特点，将石墨烯添加到润滑油中，发挥其纳米材料特有的物化性能，在润滑油中起到承压骨架的作用，石墨烯可部分渗到摩擦金属表面，改变表面结构，使其硬度发生变化，提高抗氧化、抗腐蚀及抗磨性能。未渗入金属表面的石墨烯填充在摩擦表面的凹凸处，提高摩擦面的承载面积，以降低摩擦系数，提高承压能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分散性好、稳定性强的石墨烯/洋葱状富勒烯复合固体润滑剂及其制备方法，加入该添加剂不仅提高润滑油的抗磨减磨性能，而且提高润滑油的极压和承载能力。

所述石墨烯/洋葱状富勒烯复合固体润滑剂是通过高分子枝接剂将石墨烯与洋葱状富勒烯复合形成固体润滑剂；所述石墨烯与洋葱状富勒烯的质量比为1-20:1。

本发明还提供了一种石墨烯/洋葱状富勒烯复合固体润滑剂的制备方法，步骤为：1)将高分子接枝剂与分散剂混合，加入到溶剂中搅拌溶解；加入干燥的 氧化石墨烯粉末搅拌混匀得混合物，将混合物加热回流，得黑色固体物质，洗涤、干燥得到高分子枝接的氧化石墨烯粉体，样品记为G1；

2)取G1加入到还原剂中搅拌混匀，滴加浓氨水；然后加热回流至反应完全，洗涤，烘干，样品记为G2；

3)取洋葱状富勒烯加入到浓硝酸和浓硫酸的混和酸中，室温下搅拌均匀，洗涤至中性，干燥得预处理的氧化洋葱状富勒烯粉体，样品记为G3；

4)将G2样品和G3样品的混合物加入到稀硫酸中，常温下搅拌反应，将反应产物过滤、洗涤至中性，烘干后得到石墨烯/洋葱状富勒烯复合固体润滑剂。

进一步的，所述步骤1)中高分子接枝剂为硬脂酸、油酸或硅烷偶联剂；所述分散剂为斯盘-80、油酸、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钙；所述溶剂为环己烷；所述硬脂酸与分散剂的质量比为10-0.5:1，所述硬脂酸与分散剂的混合物与环己烷的用量比为1:6-10。

进一步的，所述步骤1)中高分子接枝剂与氧化石墨烯的质量比为0.5-5:1。

进一步的，所述步骤1)中氧化石墨烯粉末是由低温氧化插层法制备的，所述氧化石墨烯的比表面积为200-500m²/g，片径为200-500nm。

进一步的，所述步骤1)中混合物加热回流的温度为60-85℃，时间为3-6h。

进一步的，所述步骤2)中还原剂为葡萄提取液；G1与葡萄提取液的用量比为5-10g/L，所述G1与浓氨水的用量比为2.5-5g/mL。

进一步的，所述步骤3)混合酸中浓硫酸与浓硝酸的体积比为1-5:1，均为化学纯试剂；所述洋葱状富勒烯与混合酸的用量比为1:2-3。

进一步的，所述步骤3)中洋葱状富勒烯是由催化热分解法制备的且经过纯化的；所述洋葱状富勒烯的粒径为30-50nm，片层层数为10-15层。

进一步的，所述步骤4)中稀硫酸的浓度为1-3mol/L，混合物和稀硫酸的质量比为1:10-15。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：高分子枝接剂将片层的石墨烯与洋葱状富勒烯枝接起来形成“球-面”的复合结构，这种形貌结构不仅大大增强了石墨烯的抗磨减磨效果，而且洋葱状富勒烯的加入也大大增强其抗极压和承载能力。石墨烯与洋葱状富勒烯的有效复合不仅发挥了石墨烯“片层”间的润滑作用，而且发挥了洋葱状富勒烯的“滚珠轴承”的作用，起到了协同润滑的超强效 果。用硬脂酸等高分子枝接剂将二者枝接起来，增强了二者的结合力，而且从形貌结构上来说不影响各自的性能，相比于简单的将洋葱状富勒烯和石墨烯复合，硬脂酸的枝接的方法上较为简单，不需要高温等高耗能处理，而且硬脂酸的高分子链的亲油性有效减小抵消石墨烯片层间范德华力，消除石墨烯片层间的团聚，增强复合粒子在润滑油中的分散性和稳定性。

附图说明

图1石墨烯与洋葱状富勒烯复合粒子SEM图。

具体实施方式

本发明公开一种石墨烯/洋葱状富勒烯复合固体润滑剂，主要是通过化学法将硬脂酸等高分子枝接剂枝接石墨烯，然后再枝接洋葱状富勒烯，将石墨烯与洋葱状富勒烯有效复合，所述石墨烯与洋葱状富勒烯的质量比为1-20:1。该固体润滑剂不仅提高了润滑油的抗磨减磨性能和抗极压性能，而且亲油性极好，能在润滑油中有很好的分散性和稳定性，极大提高润滑油整体润滑性能。

本发明一种石墨烯/洋葱状富勒烯复合固体润滑剂的制备方法如下：

a，将高分子接枝剂与分散剂混合均匀，加入到环己烷中加超声搅拌30-60min，所述高分子接枝剂与分散剂的质量比为0.5-10:1，所述高分子接枝剂与分散剂的混合物与环己烷的用量比为1g:6-10mL。

所述分散剂为斯盘-80、油酸、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钙，作用是将硬脂酸均匀分散于环己烷中。

所述高分子接枝剂为硬脂酸、油酸、硅烷偶联剂(KH550、KH560)等。

然后再加入干燥的氧化石墨烯粉末继续超声搅拌30-60min，所述高分子接枝剂与氧化石墨烯的质量比为0.5-5:1；所述氧化石墨烯粉末是由低温氧化插层法，也就是改进的Hummers法制备的，所述氧化石墨烯的比表面积为200-500m²/g，片径为200-500nm。

然后将上述高分子接枝剂与氧化石墨烯的混合物在60-85℃加热回流3-6h，待冷却至室温后减压抽滤，取滤纸表面黑色物质，用洗涤剂离心洗涤5-8遍，所述洗涤剂为丙酮或石油醚。然后在80-100℃温度下真空干燥1-2h得到高 分子枝接的石墨烯粉体，样品记为G1。该步骤中高分子接枝剂与氧化石墨烯混合物的加热回流温度、时间会影响高分子接枝剂枝接到氧化石墨烯表面的接枝效果。

b，取G1加入到还原剂中里搅拌30-60min，滴加浓氨水；所述G1与还原剂的用量比为5-10g/L，所述G1与浓氨水的用量比为2.5-5g/mL；所述浓氨水的作用是在溶液中提供碱性环境，使G1更容易分散均匀。然后80-90℃加热回流1-2h，然后用去离子水离心洗涤5-8遍，烘干，样品记为G2。

所述还原剂优选为自制红色葡萄提取液，是将葡萄榨成汁液后，加热至沸腾状态保持9-10min，然后冷却过滤5-8遍得到。所述红色葡萄提取液中含有质量浓度为0.02-0.04％的抗坏血酸、2-8％的葡萄糖、0.01-0.02％的白藜芦醇，作为还原剂，作用是将氧化石墨烯还原成石墨烯。红色葡萄提取液中的还原剂与G1反应，G1被还原，还原剂含量减少，红色液体变为黑绿色，所述黑绿色是还原得到的石墨烯的颜色。因此本发明使用红色葡萄提取液既能起到还原剂的作用，又能指示剂的作用，指示反应终点。

c，取催化热分解法制备的且经过纯化的洋葱状富勒烯，加入到浓硝酸(64％)和浓硫酸(98％)的混和酸中，所述洋葱状富勒烯与混合酸的用量比为1:2-3；室温下搅拌2-6h，然后用乙醇和去离子水(体积比为2:1)的混合液离心洗涤至中性，然后80-100℃温度下真空干燥1-2h得到预处理的氧化洋葱状富勒烯粉体，样品记为G3。

所述混合酸中浓硫酸与浓硝酸的体积比为1-5:1，且均为化学纯试剂。所述混合酸的作用是将洋葱状富勒烯进行氧化处理，氧化后的富勒烯表面生成含氧基团，有助于高分子接枝剂与富勒烯的枝接反应。

所述催化热分解法制备的洋葱状富勒烯具体是通过铁和镍作为催化剂，以乙炔黑作为碳源，在700-800℃下在催化剂上面生长而成，相比于其他方法成本低廉、碳源供给率高、条件易控制。所述洋葱状富勒烯粒径为30-50nm，片层层数为10-15层。

对洋葱状富勒烯的提纯步骤为：首先是对催化热分解法制备的富勒烯用1mol/L的稀盐酸80-100℃加热回流2-3h，过滤后将产物添加到浓硫酸与浓硝酸的混酸(浓硫酸与浓硝酸体积比3-5:1)中80-100℃加热回流2-3h，将过滤的产 物高速球磨5-10h，然后再用去离子水离心洗涤至中性得到纯化后的洋葱状富勒烯。所述纯化的洋葱状富勒烯的纯度为98％及以上。

预处理氧化洋葱状富勒烯的目的是除去其中的无定形碳微粒、无定形碳纤维、石墨微粒等杂质粒子，提高富勒烯纯度。

d，将G2样品和G3样品混合放置于行星球磨机中，G2样品和G3样品的质量比为1-20:1，在转速为2500-3000r/min的条件下高速球磨30-60min。由于G2是层状结构，而G3是三维立体结构，G2含量高其片层结构可以折叠、弯曲，增大其接触点，促进反应，而G3的含量高则容易产生空间位阻效应，阻碍枝接反应的进行。

然后将G2样品和G3样品的混合物加入到稀硫酸中，稀硫酸的浓度为1-3mol/L，混合物和稀硫酸的质量比为1:10-15，常温下磁力搅拌反应24-48h。所述稀硫酸起到枝接助剂的作用，促使G2表面的硬脂酸和G3表面的含氧基团进行枝接反应，稀硫酸的浓度和搅拌反应时间对接枝效果影响较大。如果以硬脂酸为枝接接剂，则以稀硫酸作为枝接助剂，若以油酸为枝接剂则需以辛基三乙氧基硅烷为枝接助剂，并需要在步骤d中高温加热回流，若以硅烷偶联剂为枝接剂，则需要用聚苯乙烯为枝接助剂。过滤后的样品用环己烷洗涤5-8遍，然后再用去离子水离心洗涤至中性。将洗涤好的样品于50-80℃烘箱中烘干，最后得到石墨烯/洋葱状富勒烯复合固体润滑剂。

实施例1

(1)将5g硬脂酸与斯盘-80的混合物(包括2g硬脂酸与3g斯盘-80)加入到50mL环己烷中搅拌加超声30min，然后加入2g干燥的氧化石墨烯，继续搅拌超声30min，80℃加热回流3h，待冷却至室温后减压抽滤，取滤纸表面黑色物质；用洗涤剂丙酮离心洗涤8遍，在80℃温度下真空干燥2h得到硬脂酸枝接的石墨烯粉体，样品记为G1。

(2)取0.5gG1加入到100mL红色葡萄提取液中搅拌60min，滴加200μL的浓氨水，然后85℃加热回流2h，直到红色液体变为黑绿色，过滤后用去离子水离心洗涤8遍，烘干，样品记为G2。

葡萄提取液的具体制备方法：红葡萄榨成汁液后，加热至沸腾状态保持 10min，然后冷却过滤8遍得到。

(3)取2g经催化热分解法制备的且经过纯化的洋葱状富勒烯加入到浓硝酸和浓硫酸(V_HNO3:V_H2SO4＝1:3)配置的混酸中，室温下搅拌2h，然后用乙醇和去离子水(体积比2:1)的混合液离心洗涤至中性，然后80℃温度下真空干燥2h得到预处理的氧化洋葱状富勒烯粉体，样品记为G3。

洋葱状富勒烯制备及纯化步骤：洋葱状富勒烯是通过铁和镍作为催化剂，以乙炔黑作为碳源，在750℃下在催化剂上面生长而成。接下来是纯化步骤，首先是将富勒烯添加到1mol/L的稀盐酸85℃加热回流3h，将过滤的产物添加到浓硫酸与浓硝酸的混酸(浓硫酸与浓硝酸体积比3:1)中90℃加热回流2h，将过滤的产物高速球磨4h，然后用去离子水离心洗涤至中性得到纯化后的洋葱状富勒烯。

(4)将4g G2样品和G3样品混合(质量比G2:G3＝5:1)放置于行星球磨机2500r/min高速球磨30min，然后将混合物加入到40mL的稀硫酸中(2mol/L)常温下磁力搅拌24h，用环己烷洗涤5遍，用去离子水离心洗涤至中性，将洗涤好的样品于80℃烘箱中烘干，得到石墨烯/洋葱状富勒烯复合固体润滑剂。

实施例2

(1)将3.5g硬脂酸与油酸的混合物(包括1.5g硬脂酸与2g油酸)，油酸不仅是一种亲油性分散剂也可以参与表面枝接反应，加入到40mL环己烷中搅拌加超声30min，加入2g干燥的氧化石墨烯粉末继续搅拌超声30min，80℃加热回流3h，待冷却至室温后减压抽滤，取滤纸表面黑色物质，用洗涤剂石油醚离心洗涤8遍，在80℃温度下真空干燥2h，得到硬脂酸枝接的石墨烯粉体，样品记为G1。

(2)取0.7gG1加入到100mL红色葡萄提取液里搅拌50min，滴加179μL的浓氨水，85℃加热回流2h，直到红色液体变为黑绿色，过滤后用去离子水离心洗涤8遍，烘干，样品记为G2。葡萄提取液制备步骤如实施例1。

(3)取2g催化热分解法制备的且经过纯化的洋葱状富勒烯加入到浓硝酸和浓硫酸(体积比V_HNO3:V_H2SO4＝1:4)配置的混酸中，室温下搅拌2h，用乙醇和去离子水(体积比2:1)的混合液离心洗涤至中性，80℃温度下真空干燥2h，得到预处理的氧化洋葱状富勒烯粉体，样品记为G3。洋葱状富勒烯制备及纯化步骤>

(4)将G2样品和G3样品混合(质量比G2:G3＝10:1)放置于行星球磨机2500r/min高速球磨30min，将混合物加入到40mL的稀硫酸中(2mol/L)，常温下磁力搅拌24h；用环己烷洗涤5遍，用去离子水离心洗涤至中性，将洗涤好的样品于80℃烘箱中烘干，得到石墨烯/洋葱状富勒烯复合固体润滑剂。

实施例3

(1)将4g硬脂酸与十二烷基苯磺酸钙的混合物(包括1.5g硬脂酸与2.5g十二烷基苯磺酸钙)加入到40mL环己烷中搅拌加超声30min，加入2g干燥的自制的氧化石墨烯粉末继续搅拌超声30min，80℃加热回流3h，待冷却至室温后减压抽滤，取滤纸表面黑色物质，用洗涤剂丙酮离心洗涤8遍，在80℃温度下真空干燥2h得到硬脂酸枝接的石墨烯粉体，样品记为G1。

(2)取0.5gG1加入到100mL自制红色葡萄汁里搅拌60min，滴加200μL的浓氨水，然后85℃加热回流2h，直到红色液体变为黑绿色，过滤后用去离子水离心洗涤8遍，烘干，样品记为G2。葡萄提取液制备步骤如实施例1。

(3)取3g催化热分解法制备的且经过纯化的洋葱状富勒烯加入到浓硝酸和浓硫酸(体积比V_HNO3:V_H2SO4＝1:4)配置的混酸中，室温下搅拌2h，然后用乙醇和去离子水(体积比2:1)的混合液离心洗涤至中性，然后70℃温度下真空干燥3h得到预处理的氧化洋葱状富勒烯粉体，样品记为G3。洋葱状富勒烯制备及纯化步骤如实施例1。

(4)将G2样品和G3样品混合(质量比G1:G2＝15:1)放置于行星球磨机2500r/min高速球磨30min，将混合物加入到50mL的稀硫酸中(2mol/L)常温下磁力搅拌24h，用环己烷洗涤5遍，用去离子水离心洗涤至中性，将洗涤好的样品于80℃烘箱中烘干，得到石墨烯/洋葱状富勒烯复合固体润滑剂。

实施例4

将上述实施例1-3制备的样品、石墨烯、洋葱状富勒烯各取0.001g添加到10g基础油4000r/min高速搅拌30min，然后测试其抗磨性能和承载能力，得到如图1所示的润滑油的性能测试表，包括体现稳定性的离心实验、静置实验，体现抗磨性能的摩擦系数、摩斑直径，体现极压性能的PB、PD值。测试摩擦性能 仪器为MRS-10B四球摩擦磨损试验机，执行GB/T3142-1982以及SH0762-2005标准。测量结果如表1所示。

表1润滑油样品性能测试数据表

从表1中实施例1-3样品的摩擦数据上来看，单独使用石墨烯润滑油的抗磨能力较好但是抗极压性能效果不明显，而单独使用洋葱状富勒烯润滑油的抗极压性能效果好但是抗磨能力效果一般。实施例1-3制备的样品与单独使用石墨烯润滑油或单独使用洋葱状富勒烯润滑油相比，抗磨能力和抗极压性能效果都有提升，说明本发明将石墨烯与洋葱状富勒烯的有效复合不仅发挥了石墨烯“片层”间的润滑作用，而且发挥了洋葱状富勒烯的“滚珠轴承”的作用，起到了协同润滑的超强效果。用硬脂酸等高分子枝接剂将二者枝接起来，增强了二者的结合力，从形貌结构上来说不影响各自的性能，而且硬脂酸高分子链的亲油性有效减小抵消石墨烯片层间范德华力，消除石墨烯片层间的团聚，增强复合粒子在润滑油中的分散性和稳定性。

从表1中还可以看出当G2与G3的质量比为10:1时其综合摩擦学性能最优异，而且在润滑油中的分散性和稳定性效果也是最高的，石墨烯与洋葱状富勒烯协同作用达到最好。

如附图1是固体润滑剂的SEM图片。从图上看出洋葱状富勒烯分散在石墨 烯片层的表面和片层周围，由高分子的硬脂酸相互枝接，这种形貌特征大大增强了石墨烯片层的分散性和稳定性。

以上实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种，应当指出，本发明不限于上述实施例；对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。