一种简单溶剂热生长法制备取向生长的金属有机骨架纳米片式膜

摘要

本发明涉及一种简单溶剂热生长法制备取向生长的金属有机骨架纳米片式膜，该方法基于先在载体表面上引入金属有机骨架纳米片式膜取向生长的定位活性点，即通过水热合成先在载体表面上生长一层纳米级氧化锌作为金属中心离子配位的定位活性点，获得具有ZnO纳米层定位活性点的载体；将该载体置于金属有机骨架纳米片膜的合成液通过溶剂热体系合成，经过控制生长形成连续均匀、取向水平方向或竖直方向的金属有机骨架纳米片式膜。该制备方法解决了金属有机骨架纳米片式膜制备困难和复杂的问题，具有简单方便而在大面积载体上成膜，具有很好的放大和应用前景。

说明书

技术领域

本发明提供了一种简单溶剂热生长法直接制备取向生长的金属有机骨架片 式膜，解决了在陶瓷管载体表面上形成连续金属有机骨架片式膜的制备难题。 为高性能金属有机骨架片式膜的制备开辟了新途径。

背景技术

近年来关于金属有机框架(MOFs)的研究一直是关注的热点，该类材料与沸 石分子筛具有类似的拓扑结构，是一种无机有机杂化的多孔材料，因为孔道尺 寸可以通过有机配体和无机金属中心进行理性的控制，表面也可以被一系列的 功能化处理，所以MOFs材料吸引着人们将其制备成膜来用于气体和液体的分 离应用。MOFs膜的研究报道量持续的增长，对MOFs膜的研究主要集中于优化 制备方法、提高性能以及完善表征手段上，期望可以设计制备高质量的稳定 MOFs分离膜。国内外研究者已经探究设计出MOFs分离膜的多种制备方法，归 纳起来可分为如下几种类型：原位合成法、晶种二次生长法、载体表面修饰法、 同源金属诱导法以及一些针对特定MOFs材料开辟的特殊制膜方法。

膜的气体分离是一种节能环保的气体分离过程，但气体分离膜的性能往往 受到渗透率与选择性相互影响的限制，称为罗伯逊上限。拥有大的横向面积以 及很薄厚度的二维多孔纳米片式膜材料有望克服这种限制，因为纳米片式膜同

时具有超高的渗透性以及出色的选择性，是构建气体分离膜的理想材料。 但是现阶段制备纳米片式膜十分困难，存在很大挑战。Tsapatsis等人基于剥离 沸石分子筛膜而制备得到厚度在纳米级别具有分子筛类型的片式膜，但是因无 法大面积制备限制其实际应用[KumarV,etal.,Science,2011,334:72-75]；有研究 人员将氧化石墨烯(GO)纳米片的选择性缺陷用于生产厚度低至1.8nm的超薄膜 [HangL,etal.,Science,2013,342:95-98]，然而，由于选择性缺陷在GO薄膜随 机分布，有效分离密度较低，从而导致GO超薄膜的气体渗透和分离性能并不 稳定，重复性较差，并没有达到大范围应用的要求。

近年来，MOFs作为新型的纳米多孔材料受到科研工作者的极大关注，并 已有关于分层MOFs材料的报道出现[AnthonyK,etal.,Chemical Communications,2006,46:4780-4795]，如果可以将它们剥离到纳米尺度范围， 就可以作为制备纳米片式膜的前驱体。但是，暴力剥离多层MOFs容易产生结 构性恶化和形态破坏，难以获得高质量的MOF纳米片，这阻碍了由纳米片构建 高性能气体分离膜的应用。最近Peng等人[PengY,etal.,Science,2014,346: 1356-1359]，运用湿球磨法以及超声法剥离多层MOFs材料，在特制载体上制备 得到了厚度仅为1nm的超薄MOFs膜，并且具有较高的气体分离性能。但其制 备过程的实验条件以及手段都很复杂而苛刻，不利于重复放大和推广，这就在 很大程度上限制了其进一步开发研究以及将来的应用发展。Tania等人将多层 MOFs材料与聚合物结合，制备出一种新型的复合材料，对CO₂与CH₄的分离 具有较好的性能，但是其膜层较厚，渗透速率较低[TaniaR,etal.,NatureMaterials, 2015,14:48-55]。迄今为止，还没有一种简单制备高质量超薄纳米片式MOFs 膜的方法出现。

综上所述，目前，尽管分子筛和MOFs多孔纳米片式膜具有很好的性质和 潜在的应用开发前景，但高质量的MOFs纳米片式膜的制备方法仍然十分困难。 现有的研究采用复杂特殊的制备方式，得到的纳米片层和膜面积也很小，需要 很严格的实验条件才能获得，难以推广。截至目前还没有一种简单直接生长法 制备连续金属有机框架(MOFs)膜技术和方法。对此，本专利申请提出一种简单 溶剂热生长法直接制备连续金属有机框架纳米片式膜技术。

发明内容

本发明针对目前金属有机框架纳米片式膜制备的复杂和困难问题，提出了 一种简单溶剂热生长法制备金属有机骨架纳米片式膜的新方法，该方法基于先 在载体表面上引入金属有机骨架纳米片式膜的定位活性点，即通过水热合成先 在载体表面上生长一层氧化锌(ZnO)作为定位活性点，获得具有ZnO纳米层的载 体；然后将该载体置于金属有机骨架纳米片膜合成液通过溶剂热体系合成，经 过精细调控生长形成连续均匀取向的MOFs纳米片式膜。该制备方法解决了当 今金属有机骨架纳米片式膜制备困难和复杂的问题，具有简单方便而且可在大 面积载体上成膜，具有很好的放大和应用前景。

本发明的技术方案：

一种简单溶剂热生长法制备取向生长的金属有机骨架纳米片式膜，金属有 机骨架纳米片式膜是锌中心离子与苯并咪唑(bIm)配体形成的ZIF结构型，采 用的载体是平均孔径为5nm～2μm的多孔氧化铝陶瓷管或陶瓷片，或是无孔氧化 铝陶瓷管或陶瓷片，步骤如下：

(1)在载体上引入氧化锌定位活性点，采用如下两种方法中的一种：

1)在载体上引入氧化锌纳米粒子

将乙二醇甲醚和乙酸锌按摩尔比为30～15:1在70℃水浴下搅拌，同时向混合 液缓慢滴加少量乙醇胺，之后在室温下搅拌24h得到粒度为20～500nm的氧化锌 溶胶液，并用提拉或旋转涂层方法将氧化锌颗粒引入载体表面形成氧化锌层， 干燥后置于500℃下焙烧4h，获得具有氧化锌涂层的载体。

2)在载体上引入氧化锌纳米阵列

利用提拉技术或旋转涂层方法，将制备的氧化锌溶胶液引入载体表面，在 100℃下干燥1h，然后在500℃下焙烧4h获得氧化锌纳米粒子层，然后将该载体 置于氧化锌合成液中，在100℃下晶化生长6～10h得到具有氧化锌纳米阵列棒。

(2)将上述具有氧化锌涂层的载体或具有氧化锌纳米阵列棒，置于金属有机 骨架纳米片式膜合成液，溶剂热生长形成不同取向的金属有机骨架纳米片式膜； 金属有机骨架纳米片式膜合成液按照摩尔比混合：苯并咪唑(bIm):氨水 (NH₃·H₂O):甲苯(PhMe):甲醇(CH₃OH)＝1～5:1～4:10～40:60；

当金属有机骨架纳米片式膜中采用具有氧化锌涂层的载体时，反应温度为 30～60℃的条件下，金属有机骨架纳米片式膜合成液中生长5～10min，反应结束 后，用甲醇冲洗，然后再次放入金属有机骨架纳米片式膜合成液生长5～10min， 如此反复进行5～10次，最后在60℃温度条件下，金属有机骨架纳米片式膜合成 液中生长1～12h，获得具有水平方向取向生长的不同厚度的纳米片膜；

当金属有机骨架纳米片式膜中采用具有氧化锌纳米阵列棒，反应温度为 50～120℃的条件下，金属有机骨架纳米片式膜合成液的合成液中生长1～48h，获 得具有竖直方向取向生长的不同高度的纳米片膜。

本发明的有益效果：本发明制备的金属有机骨架纳米片式膜解决了当今金 属有机骨架纳米片式膜制备困难和复杂的问题，简单方便而且可在大面积载体 上成膜，具有很好的放大和应用前景。并且制备过程中合成液可以回收重复利 用，对环境友好、污染少。

附图说明

图1(a)为由ZnO纳米粒子合成的纳米片式膜表面SEM图。

图1(b)为由ZnO纳米粒子合成的纳米片式膜截面SEM图。

图1(c)为合成样品的XRD图。

图2(a)为由ZnO纳米阵列合成的纳米片式膜表面SEM图。

图2(b)为由ZnO纳米阵列合成的纳米片式膜截面SEM图。

图2(c)为合成样品的XRD图。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图，详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1：

(1)选用平均孔径约0.2μm的氧化铝多孔陶瓷载体管，使用前清洗干净。

(2)将8.2624g的醋酸锌溶解到50mL乙二醇甲醚溶剂当中并以4.6mL乙醇胺 作为稳定剂，配置成含锌质量分数为30％的氧化锌溶胶液。然后，用提拉 涂覆在(1)中的氧化铝陶瓷载体管上形成锌溶胶层，于100℃下干燥1h， 重复3次。干燥后置于按程序升温500℃马弗炉焙烧4h，获得具有氧化 锌涂层的多孔载体。

(3)将(2)中具有氧化锌粒子层的陶瓷载体，放入含有bIm质量为1.15g摩 尔比为bIm:NH₃·H₂O:PhMe:CH₃OH＝1:3:20:60的合成液中，于60℃反应 5min后取出用甲醇冲洗，然后再次放入合成液中反应5min，重复此操作 10次，最后将其放入合成液中于60℃长时间反应12h。后将陶瓷管取出， 用甲醇缓慢冲洗膜层表面，自然干燥，获得具有水平方向取向生长的纳米 片膜。

实施例2：

(1)和(2)同实例1。

(3)具有氧化锌粒子层的陶瓷载体，放入含bIm质量为1.15g摩尔比为 bIm:NH₃·H₂O:PhMe:CH₃OH＝2:1:40:60的合成液中，于30℃反应10min后 取出用甲醇小心冲洗，然后再次放入合成液中反应10min，重复此操作5 次。后将陶瓷管取出，用甲醇缓慢冲洗膜层表面，自然干燥，获得具有水 平方向取向生长的纳米片膜。

实施例3：

(1)和(2)同实例1。

(3)将具有氧化锌粒子的氧化铝陶瓷管悬挂于80mL含有2.3798g硝酸锌、 1.1216g六亚甲基四胺的水溶液合成釜中，于100℃反应5h，得到具有氧化 锌纳米阵列棒的陶瓷管。

(4)将具有氧化锌纳米阵列棒的陶瓷载体，置入含bIm质量为1.15g摩尔比为 bIm:NH₃·H₂O:PhMe:CH₃OH＝1:1:40:60的合成液中，120℃下溶剂热生长反 应24h，将膜管取出用甲醇缓慢冲洗膜层表面后，自然干燥，获得竖直方向 取向生长的纳米片膜。