法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2022-06-10
专利权的转移 IPC(主分类):C01B39/02 专利号:ZL2016100407873 登记生效日:20220531 变更事项:专利权人 变更前权利人:嘉兴学院 变更后权利人:淮安六元环新材料有限公司 变更事项:地址 变更前权利人:314001 浙江省嘉兴市嘉杭路118号 变更后权利人:223001 江苏省淮安市盱眙县马坝镇经济开发区发展大道东侧
专利申请权、专利权的转移
2018-02-27
授权
授权
2016-07-20
实质审查的生效 IPC(主分类):C01B39/02 申请日:20160121
实质审查的生效
2016-06-22
公开
公开
技术领域
本发明属于分子筛制备方法,特别是涉及利用ZSM-57沸石晶种的模板效应合成其 它结构沸石晶体的方法。
背景技术
在现代沸石分子筛合成中,有机模板剂在其合成中起了很重要的作用。形形色色的 有机模板如有机胺、醇、膦、硫等分别被用来合成沸石。然而,有机模板剂的使用有许 多的缺点,如合成沸石的成本变高、有机模板剂毒性大、有大量废物排放、焙烧有机模 板剂产生大量废气等。在沸石合成中,不使用有机模板来合成沸石已经成为了一项很重 要的课题。
最近,肖丰收等发展了一种无有机模板晶种法来合成沸石。在整个合成体系中,只 需要加入少量的沸石晶种,不需要加入任何有机模板剂即可实现沸石的合成晶化。在这 种方法指导下,Beta、RUB-13、ZSM-12、MCM-68、ZSM-23、高硅FER等沸石已经成功地 被合成。在这些成功合成的例子中,绝大多数是通过同核沸石晶种诱导而得到的。通过 异核晶种诱导形成新的沸石例子很少,只有CDO和MWW型的沸石通过晶种法合成高硅FER 沸石。这此合成中,只有一个新的相的出现,并没有出现多个沸石晶体相。
发现一种新的沸石晶种,就像有机模板的模板效应一样,能够形成多个新的沸石相, 对于沸石合成以及提高其催化性能具有很重要的意义,并且这种合成方法环境友好,是 一种可持续的沸石合成。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,克服现有技术中的不足,发展一种利用ZSM-57沸石 晶种的模板效应合成其它结构沸石晶体的方法。
为解决技术问题,本发明的解决方案是:
提供一种利用ZSM-57沸石晶种的模板效应合成其它结构沸石晶体的方法,具体步 骤为:
(1)将去离子水与铝源混合均匀后,向其中加入NaOH;然后在搅拌下加入硅源, 继续搅拌直到溶液形成硅铝凝胶;该过程中控制各反应原料的添加量,使SiO2∶Al2O3∶ Na2O∶H2O的摩尔比范围为1∶0.03~0.005∶0.20~0.35∶13~35;
(2)将ZSM-57分子筛晶种加入硅铝凝胶,ZSM-57分子筛晶种与步骤(1)中所加 入硅源的质量比为1%~10%;搅拌后置于反应釜中,在140~180℃条件下晶化4~48h; 产物抽滤、烘干,即得到新型分子筛原粉。
本发明中,所述ZSM-57分子筛晶种与硅源的质量比为1%~10%。
本发明中,所述铝源是硫酸铝或偏铝酸钠。
本发明中,所述硅源是固体硅胶、白炭黑、水玻璃或二氧化硅含量为30.5%的硅溶 胶。
本发明所得的新型分子筛原粉最终产品相可能是FER,或MTT与TON共生相,或MTT 与FER共生相。在这里,对最终产品相的起到调控作用的主要是起始投料的硅铝比。在 起始投料硅铝比原子比为17情况下,最终产品相是FER;在起始投料硅铝比原子比为 100情况下,最终产品相是MTT与TON共生相;在起始投料硅铝比原子比为60情况下, 最终产品相是或MTT与FER共生相。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1、利用晶种法合成的高结晶度的FER、MTT与TON共生相,MTT与FER共生相沸石 分子筛,保持了良好的结晶度和纯度,具有良好的催化反应活性。
2、与现有技术相比极大缩短晶化时间,减少了在生产过程中不必要的损耗。
3、反应过程没有使用有机模板剂,所采用的无机原料对环境友好、没有污染,价 格较低廉。
附图说明
图1:ZSM-57沸石的XRD图;
图2:ZSM-57沸石的SEM图;
图3:以ZSM-57沸石为晶种合成FER的XRD图;
图4:以ZSM-57沸石为晶种合成FER的SEM图;
图5:以ZSM-57沸石为晶种合成MTT与TON共生相的XRD图;
图6:以ZSM-57沸石为晶种合成MTT与TON共生相的SEM图;
图7:以ZSM-57沸石为晶种合成MTT与FER共生相的XRD图;
图8:以ZSM-57沸石为晶种合成MTT与FER共生相的SEM图。
具体实施方式
实施例1:以ZSM-57沸石为晶种合成FER沸石分子筛
首先,将8.12gH2O与0.06g偏铝酸钠混合均匀,再向其中加入0.35gNaOH,之后在 搅拌下加入3.32g二氧化硅含量为30.5%的硅溶胶,继续搅拌直到溶液变均匀后,加入 5%ZSM-57分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)。将反应原料移至 聚四氟乙烯不锈钢反应釜中,160℃条件下静态晶化12h;完全晶化后,产物抽滤、烘干 后得到产品。
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O的摩尔配比为1∶0.03∶0.27∶35,晶种与硅源的质量 比为5%。
经X射线衍射分析其结构为FER沸石分子筛,而且通过扫描电镜照片可以看出得到 了片状的FER沸石,无论是XRD图,还是SEM图(图1和图2),与晶种本身并不同。附 图3和图4为合成的FER产品的XRD图和扫描电镜照片(SEM)。
实施例2:以ZSM-57沸石为晶种合成MTT与TON共生相沸石分子筛
首先,将8.12gH2O与0.056g硫酸铝混合均匀,再向其中加入0.35gNaOH,之后在 搅拌下加入3.32g二氧化硅含量为30.5%的硅溶胶,继续搅拌直到溶液变均匀后,加入 5%ZSM-57分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)。将反应原料加入 聚四氟乙烯不锈钢反应釜中,160℃条件下静态晶化24h即完全晶化,产物抽滤,烘干 后得到产品。
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O的摩尔配比为1∶0.005∶0.27∶35,晶种与硅源的质 量比为5%。
经X射线衍射分析其结构为MTT与TON共生相沸石分子筛,而且通过扫描电镜照片 可以看出得到了片状沸石,与晶种本身并不同,无论是XRD图,还是SEM图(图1和图 2)。附图5和图6为合成的MTT与TON共生相的XRD图和扫描电镜照片(SEM)。
实施例3:以ZSM-57沸石为晶种合成MTT与FER共生相沸石分子筛
首先,将8.12gH2O与0.092g硫酸铝混合均匀,再向其中加入0.35gNaOH,之后在 搅拌下加入3.32g二氧化硅含量为30.5%的硅溶胶,继续搅拌直到溶液变均匀后,加入 5%ZSM-57分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)。将反应原料加入 聚四氟乙烯不锈钢反应釜中,160℃条件下静态晶化24h即完全晶化,产物抽滤,烘干 后得到产品。
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O的摩尔配比为1∶0.0083∶0.27∶35,晶种与硅源的质 量比为5%。
经X射线衍射分析其结构为MTT与FER共生相沸石分子筛,而且通过扫描电镜照片 可以看出同时可以得到了片状和棒状沸石,与晶种本身并不同,无论是XRD图,还是SEM 图(图1和图2)。附图7和图8为合成的MTT与FER共生相的XRD图和扫描电镜照片(SEM)。
实施例4:以ZSM-57沸石为晶种高温合成FER沸石分子筛
首先,将8.12gH2O与0.06g偏铝酸钠混合均匀,再向其中加入0.24gNaOH,之后在 搅拌下加入1g白炭黑,继续搅拌直到溶液变均匀后,加入10%ZSM-57分子筛做晶种(晶 种量以占投入SiO2的质量百分比计算)。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中, 180℃条件下静态晶化4h即完全晶化,产物抽滤,烘干后得到产品。
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O的摩尔配比为1∶0.03∶0.2∶27,晶种与硅源的质量比 为10%。
实施例5:以ZSM-57沸石为晶种超浓体系合成FER沸石分子筛
首先,将3.9gH2O与0.06g偏铝酸钠混合均匀,再向其中加入0.43gNaOH,之后在 搅拌下加入1g固体硅胶,继续搅拌直到溶液变均匀后,加入1%ZSM-57分子筛做晶种 (晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜 中,140℃条件下静态晶化48h即完全晶化,产物抽滤,烘干后得到产品。
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O的摩尔配比为1∶0.03∶0.35∶13,晶种与硅源的质量 比为1%。
实施例6:以ZSM-57沸石为晶种超浓体系合成FER沸石分子筛
首先,将4ml水玻璃与0.34g硫酸铝混合均匀,再向其中加入0.25gNaOH,继续搅 拌直到溶液变均匀后,加入1%ZSM-57分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分 比计算)。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中,140℃条件下静态晶化48h即 完全晶化,产物抽滤,烘干后得到产品。
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O的摩尔配比为1∶0.03∶0.35∶13,晶种与硅源的质量 比为1%。
以上所述,仅是本发明的几种实施案例而已,并非对本发明做任何形式上的限制, 虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的 技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的结构及技术内容做出 些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容, 依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属 本发明技术方案范围内。
机译: 具有用于制造沸石膜的含晶种层的多孔结构,沸石膜以及制造沸石膜的方法
机译: 具有用于制造沸石膜的含晶种层的多孔结构,沸石膜以及制造沸石膜的方法
机译: 具有用于制造沸石膜的含晶种层的多孔结构,沸石膜以及制造沸石膜的方法