一种用于获取喇曼散射光谱的装置及方法

摘要

本发明提供用于获取喇曼散射光谱的装置及方法，装置包括：产生激发光束的激发光源；激发光光路，将激发光束导向待分析样品以产生喇曼散射光；收集喇曼散射光的散射光收集光路；检测装置，用于接收对应各检测频率或子频段的喇曼散射光信号并转换成电信号以分析；连接散射光收集光路和检测装置的一个或多个色散装置，用于导入散射光收集光路收集的喇曼散射光形成喇曼散射光谱；至少一个色散装置配有空间光调制器，空间光调制器在所在色散装置形成的喇曼散射光谱中选择对应不同的检测频率或子频段的空间部分并逐次导向检测装置检测，其中，喇曼散射光谱的部分或全部为反斯托克斯光谱。采用本发明可以检测反斯托克斯喇曼光谱用于样品组分定量分析。

说明书

技术领域

本发明涉及用于获取喇曼散射光谱以分析样品组分的装置和方法。

背景技术

喇曼散射光谱(Ramanscatteringspectrum)的获取不依赖于复杂的样品前处理，可以用于快速、无损的样品组分分析。目前市场上已有一些便携式喇曼光谱仪，它们体积小，结构简单，使用维护方便。它们所采用的激发波长多为532nm-1064nm，所采用的传感器多为像传感器线阵，如电荷耦合器件(CCD)、N型金属氧化物场效应管(NMOS)。在近红外波段，采用较长的激发波长有利于减小荧光背景，可在一定程度上提高喇曼散射光检测的信噪比，不过由于喇曼散射强度反比于激发波长的四次方，对所用检测单元性能的要求就较高(一般通过降低工作温度和延长检测周期来实现)。另一方面，波段在1100nm以上的光谱检测一般使用铟镓砷(InGaAs)光电二极管线阵，目前这种器件的制造成本比适用波段在1100nm以下的像传感器线阵高得多，直接影响整机的生产成本。受制于上述因素，一般便携式喇曼光谱仪的灵敏度和光谱分辨率相当有限，性价比也不太高。

喇曼散射光谱中光子频率高于激发光的光子频率的部分(即发射波长长于激发波长的部分)被称作反斯托克斯光谱(anti-Stokesspectrum)，光子频率低于激发光的光子频率的部分(即发射波长短于激发波长的部分)被称作斯托克斯光谱(Stokesspectrum)，前者系由处于较低的基电子态的分子受到激发光光子的极化作用后迅即向某个较高的基电子态跃迁发生，后者系由前者所产生的处于较高的基电子态的分子受到激发光光子的极化作用后迅即向较低的基电子态跃迁发生，两者谱线相对于激发光谱线的频移关于零点对称分布。由于非共振荧光的光子频率一般低于激发光的光子频率，检测反斯托克斯光谱有助于排除荧光背景的干扰。另一方面，各能级的分子数呈玻耳兹曼分布，反斯托克斯谱线的强度弱于对应的斯托克斯谱线，且两者比值随频移增大而减小。由于受到体积大小和性能的限制，一般便携式喇曼光谱仪的设计功能不包含获取反斯托克斯光谱。

目前常用于观测反斯托克斯喇曼光谱的技术有相干反斯托克斯喇曼谱分析(coherentanti-StokesRamanspectroscopy)。这种技术是将两束光子频率分别为ν₁、ν₂(ν₁>ν₂)的强激光光束导向样品且其频率差恰等于样品的自发喇曼频移，从而产生共振的分子振动，同时与频率为ν₃的某一激光光束(可以是所述的频率为ν₁的强激光光束)混合，产生频率为ν₃+ν₁-ν₂的反斯托克斯光谱；由于所获得的谱线信号幅值与各物理量(包括样品组分浓度)关系复杂，背景噪声大，这种技术难以用于一般的样品组分定量分析。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明提供一种用于获取喇曼散射光谱的装置及方法，以抑制一般便携式喇曼光谱仪的使用中常见的荧光和背景光的干扰，获得高光学信噪比，同时成本不致过高。

为实现上述目标及其它相关目标，本发明提供一种用于获取喇曼散射光谱的装置，包括：激发光源，用于产生激发光束；激发光光路，用于将所述激发光束导向待分析的固态或液态样品以产生喇曼散射光；散射光收集光路，用于收集所述喇曼散射光；含一个或多个检测通道的检测装置，用于接收对应各检测频率或子频段的喇曼散射光信号并转换成电信号以供分析；连接所述散射光收集光路和所述检测装置的一个或多个色散装置，用于根据接收的所述喇曼散射光形成喇曼散射光谱；其中至少一个色散装置配置有空间光调制器，所述空间调制器用于在所在色散装置形成的喇曼散射光谱中选择对应不同的检测频率或子频段的空间部分逐次导向所述检测装置进行检测，其中，所述喇曼散射光谱的部分或全部为反斯托克斯光谱。

可选的，所述检测装置包括探测器和检测电路；所述探测器是光电倍增管或光电二极管，工作于线性检测模式或光子计数模式；在线性检测模式下，所述探测器输出的电流信号幅值正比于所述探测器接收的光通量；在光子计数模式下，所述探测器输出的有效信号脉冲的频度正比于所述探测器接收的光通量。

可选的，所述检测装置还包括所述激发光束的调制装置和相应的检测电路；所述激发光束的调制装置产生一串调制信号，所述激发光束通过所述调制信号调制，且所述检测电路通过滤波输出与所述调制信号频率一致的信号。

可选的，所述色散装置有多个，分别用于形成不同频段的光谱；所述散射光收集光路还设有一个或多个分束器或者设有一个或多个光导向器；所收集的喇曼散射光通过所述分束器被分配至各所述色散装置，或者通过所述光导向器被逐次导向各个所述色散装置，以供各所述色散装置分别形成不同频段的喇曼散射光谱。

可选的，所述光导向器包括以下中的一种：

(1)可活动的微反射镜阵列或扫描振镜；通过摆动所述微反射镜阵列或所述扫描振镜改变出射光的导向；

(2)可活动的平台；所述平台上固定有反射镜，通过活动所述平台改变出射光的导向。

可选的，所述空间光调制器包括以下中的一种：

(1)透射式光学器件；所述空间光调制器将其背面透射的光导向所述检测装置；

(2)反射式光学器件；所述空间光调制器将其表面反射的光导向所述检测装置。

可选的，所述空间光调制器是微反射镜阵列，所述微反射镜阵列包括：多个微反射镜单元；每个所述微反射镜单元包括：一面微反射镜、一条与所述微反射镜相铰接的枢轴、控制电路单元；通过所述控制电路单元驱动某个所述微反射镜单元的所述微反射镜绕所连的所述枢轴摆动，以控制所述喇曼散射光谱的各个空间部分从与所述空间光调制器相配的色散装置至所述检测装置的通断。

可选的，所述空间光调制器是液晶光振幅空间调制器，所述液晶光振幅空间调制器包括：液晶掩膜与偏振光学元件；所述液晶掩膜包括多个空间单元；可调电源装置，用于改变施加在所述液晶掩膜的各个空间单元的电压来改变从所述色散装置照射到所述液晶掩膜的各个空间单元的透射光的偏振方向，以配合使用所述偏振光学元件控制对应不同检测频率或子频段的喇曼散射光谱的各个空间部分从所述色散装置至所述检测装置的通断。

可选的，所述激发光源是激光器，用于产生线宽小于0.3nm的激发光束；所述激发光光路包含光束整形元件和成像光学系统；所述光束整形元件用于对所述激光器发出的激发光束作整形；所述成像光学系统用于将所述激发光束传输并汇聚到所述样品上。

为实现上述目标及其它相关目标，本发明提供一种用于获取喇曼散射光谱的方法，包括：提供激发光源，用于产生激发光束；提供激发光光路，用于将所述激发光束导向待分析的固态或液态样品以产生喇曼散射光；提供散射光收集光路，用于收集所述喇曼散射光；提供含一个或多个检测通道的检测装置，用于接收对应各检测频率或子频段的喇曼散射光信号并转换成电信号以供分析；提供连接所述散射光收集光路和所述检测装置的一个或多个色散装置，用于导入用所述散射光收集光路所收集的所述喇曼散射光形成喇曼散射光谱；其中至少一个色散装置配置有空间光调制器，所述空间光调制器用于在所在色散装置形成的喇曼散射光谱中选择对应不同的检测频率或子频段的空间部分并逐次导向所述检测装置进行检测，其中，所述喇曼散射光谱的部分或全部为反斯托克斯光谱；所述激发光源产生所述激发光束，所述激发光束通过所述激发光光路被导向所述样品，所述样品由此发生喇曼散射；用所述散射光收集光路收集所述样品所产生的喇曼散射光，并导向所述色散装置；当某个配置有所述空间调制器的所述色散装置工作时，在所配置的所述空间光调制器上形成喇曼散射光谱，通过控制该所述空间光调制器，使该所述色散装置所形成的光谱中的各部分逐次被收集到所述检测装置进行检测，用来获取在该所述色散装置工作频段内的喇曼散射光谱。

可选的，所述色散装置有多个，分别用于形成不同频段的光谱；所述散射光收集光路还设有一个或多个分束器或者设有一个或多个光导向器；所收集的喇曼散射光通过所述分束器被分配至各所述色散装置，或者通过所述光导向器被逐次导向各个所述色散装置，以供各所述色散装置分别形成不同频段的喇曼散射光谱。

如上所述，本发明提供一种用于获取喇曼散射光谱的装置及方法，所述装置包括：激发光源，用于产生激发光束；激发光光路，用于将所述激发光束导向待分析的固态或液态样品以产生喇曼散射光；散射光收集光路，用于收集所述喇曼散射光；含一个或多个检测通道的检测装置，用于接收对应各检测频率或子频段的喇曼散射光信号并转换成电信号以供分析；连接所述散射光收集光路和所述检测装置的一个或多个色散装置，用于导入用所述散射光收集光路所收集的所述喇曼散射光形成喇曼散射光谱；其中至少一个色散装置配置有空间光调制器，所述空间光调制器用于在所在色散装置形成的喇曼散射光谱中选择对应不同的检测频率或子频段的空间部分逐次导向所述检测装置进行检测，其中，所述喇曼散射光谱的部分或全部为反斯托克斯光谱。

附图说明

图1显示为本发明一实施例中用于获取喇曼散射光谱的装置的结构示意图。

图2显示为本发明又一实施例中用于获取喇曼散射光谱的装置的结构示意图。

图3显示为本发明又一实施例中用于获取喇曼散射光谱的装置的结构示意图。

图4显示为本发明又一实施例中用于获取喇曼散射光谱的装置的结构示意图。

图5显示为本发明一实施例中用于获取喇曼散射光谱的方法的流程示意图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

如图1所示，本发明提供获取喇曼散射光谱的装置，所述装置包括：产生激发光束2的激发光源1、激发光光路3、样品4、用于收集来自样品4的散射光5的散射光收集光路6、分束器7、色散装置1i，1j，...、及检测装置8等。

具体的，所述激发光源1，用于产生激发光束2，使所述激发光束通过激发光光路3被汇聚照射到放置在样品区的样品4上，所述样品4受到激发由此发生散射；用散射光收集光路6收集所述样品所产生的散射光5，并导向所述色散装置1i，1j；在其它实施例中，色散装置可以仅有一个，若所述色散装置多于一个，则可按图1所示实施例通过分束器7将所收集的所述散射光5分配到各个色散装置1i，1j，...，或可通过提供光导向器来替代所述分束器7将所收集的所述散射光5逐次导向各个色散装置，以供各所述色散装置(1i，1j，...)和其所配的空间光调制器(1i′，1j′，...)分别形成不同频段的喇曼散射光谱。

在图1所示实施例中，当某个配置有空间光调制器(1i′或1j′)的所述色散装置(1i或1j)工作时，在所配置的所述空间光调制器(1i′或1j′)上形成喇曼散射光谱，所述光谱部分或全部是反斯托克斯光谱，即其对应波长的部分或全部比所述激发光束的波长短。控制所述空间光调制器(1i′或1j′)使该所述色散装置(1i或1j)所形成的光谱中的各部分逐次被收集到所述检测装置8进行检测，用来获取在该所述色散装置(1i或1j)工作频段内的喇曼散射光谱。检测装置含一个或多个检测通道，用于接收对应各检测频率或子频段的喇曼散射光信号并转换成电信号以供分析。

需说明的是，虽然在图1所示的实施例中各个色散装置(1i，1j)均配置有空间光调制器(1i′，1j′)，但在其它实施例中，可以仅有一部分色散装置配置空间光调制器，其余色散装置不配置，而采用其它方式检测光谱，例如直接用目前一般便携式喇曼光谱仪中常见的像传感器线阵检测喇曼散射光谱。

在一实施例中，所述激发光源1是激光器，用于产生谱线线宽小于0.3nm的激发光束；所述激发光光路包含光束整形元件和成像光学系统，所述光束整形元件用于对所述激光器发出的激发光束作整形；所述成像光学系统用于将所述激发光束传输并汇聚到所述样品4上。

在一实施例中，所述用于切换所导向的色散装置的光导向器可以包括但不限于：(1)可摆动的微反射镜阵列或扫描振镜，通过摆动所述微反射镜阵列或所述扫描振镜改变出射光的导向；(2)可转动平台，所述平台上固定有反射镜，通过转动所述平台改变出射光的导向。需说明的是，上述几种方式仅为举例，在其它实施例中亦可通过其它活动方式(如平移)加以实现。

在一实施例中，配置有所述空间光调制器的所述色散装置(1i，1j)的工作频段，至少有一部分高于所述激发光束2的光子频率，也可以覆盖所述激发光束2的光子频率或更低的频段，即所检测的光谱包含反斯托克斯谱线，也可以同时包含斯托克斯谱线和激发光束的谱线.使用多个色散装置检测喇曼光谱，有利于在各个频段内优化所述色散装置的性能。

在一实施例中，所述空间光调制器可以是透射式，此时导向所述检测装置8的是自所述空间光调制器背面透射的光；也可以是反射式，此时导向所述检测装置8的是自所述空间光调制器表面反射的光。

进一步的，所述检测装置8包括探测器和检测电路，所述探测器是光电倍增管或光电二极管，工作于线性检测模式或光子计数模式；在线性检测模式下，所述探测器输出的电流信号幅值正比于所述探测器接收的光通量；在光子计数模式下，所述探测器输出的有效信号脉冲的频度正比于所述探测器接收的光通量；优选的，所述检测装置还包括所述激发光束的调制装置和相应的检测电路，所述激发光束的调制装置产生一串调制信号，所述激发光束以所述调制信号调制，同时所述检测电路通过滤波输出与所述调制信号频率一致的信号。

以下给出多个具体实施例来说明本发明的装置的工作原理：

实施例1

图2示出了本发明装置的实施例1，包括：激光器21、准直整形光学元件23、用来放置待分析样品24的样品区、分束器25、聚光/准直透镜26、带阻滤光片29、扫描振镜27、抛物面反射镜(2i″，2j″)、狭缝(2i″′，2j″′)、凹面光栅(2i，2j)、用于选择所检测频率或子频段的微反射镜阵列(2i′，2j′)、集光光学系统281、及探测器282。

微反射镜阵列(2i′，2j′)是用于选择所检测频率或子频段的空间光调制器，它们的每个空间单元均包含一面微反射镜、一条与所述微反射镜相铰接的枢轴、控制电路单元，可通过所述控制电路单元驱动某个所述空间单元的所述微反射镜绕所连的所述枢轴摆动，当该所述微反射镜摆动到某一方向时，照射到该所述微反射镜的光所产生的反射光被导向集光光学系统281，当该所述微反射镜摆动到另一方向时，照射到该所述微反射镜的光所产生的反射光不能被集光光学系统281接收，由此控制传输到探测器282的光谱的各个空间部分的通断。

探测器282是光电倍增管或光电二极管，工作于线性检测模式或光子计数模式，在线性检测模式下，探测器282输出的电流信号幅值正比于所接收的光通量，在光子计数模式下，探测器282输出的有效信号脉冲的频度正比于所接收的光通量。

该装置的工作过程如下：激光器21产生线宽小于0.3nm的激发光束，所述激发光束通过准直整形光学元件23形成波前能量分布相对均匀的准直光束，接着通过分束器25部分转向90°，再经聚光/准直透镜26汇聚到样品24上，样品24由此发生散射。样品24的部分后向散射光被聚光/准直透镜26收集并形成准直光束，通过分束器25部分继续沿原方向行进，接着经过带阻滤光片29，其中波长在激发波长附近的成分被大幅度滤除，而在所需分析的喇曼散射波段上的成分得以最大程度的保留，用于减小杂散光对光谱分析的干扰。其后，散射光光束经扫描振镜27与抛物面反射镜(图2中为2i″)两次反射后，被汇聚到某个色散装置的入口狭缝(图2中为2i″′)。每个色散装置都由一道入口狭缝(2i″′或2j″′)、一个凹面光栅(2i或2j)、一个微反射镜阵列(2i′或2j′)组成。凹面光栅的作用是接收来自一侧的入口狭缝的光束，并通过衍射在另一侧的微反射镜阵列上形成光谱带。通过控制微反射镜阵列(2i′或2j′)，逐次将光谱带的各个空间部分导向集光光学系统281。集光光学系统281收集自微反射镜阵列(2i′或2j′)传来的信号光，汇聚到探测器282的接收面上。各个色散装置的工作波段不同，即它们所对应的喇曼散射光频段不同，不过可以存在交迭部分，通过活动扫描振镜27，切换散射光光束的导向，将散射光逐次传输到各个色散装置，以获取在较宽频段上的高分辨率喇曼光谱，同时消除所用微反射镜阵列的空间分辨率对所获取光谱的分辨率的限制。

典型的设计是将其中一个色散装置用于分析斯托克斯光谱，另一个用于分析反斯托克斯光谱。与目前一般的使用像传感器线阵获取喇曼散射光谱的装置相比，使用单个检测器检测某个频段的光谱有利于以较低的成本获得较高的灵敏度，有利于获取反斯托克斯光谱，从而有助于排除荧光背景的干扰。

实施例2

图3示出了本发明的实施例2，包括：激光器31、准直整形光学元件33、用来放置待分析样品34的样品区、分束器35、聚光/准直透镜36、带阻滤光片39、扫描振镜37、抛物面反射镜(3i″，3j″)、狭缝(3i″′，3j″′)、平面透射光栅(3i，3j)、成像透镜(3i″″a，3i″″b，3j″″a，3j″″b)、线偏振片(3i′a，3i′c，3j′a，3j′c)、用于选择所检测频率或子频段的透射式液晶光振幅空间调制器(3i′b，3j′b)、集光光学系统381、及探测器382。

本实施例与图2所示的实施例1的区别在于所使用的色散装置及所配的用于选择所检测频率或子频段的空间光调制器的组成和工作方式。以如图3所示的状态为例具体来说，所选通的色散装置由狭缝3i"′、成像透镜(3i″″a，3i″″b)及平面透射光栅3i组成，在最大程度上消除了实施例1中色散装置的离轴像散，有利于获得较高的光谱分辨率。同时，反射式空间光调制器不再适用于选择所检测频率或子频段，改用线偏振片3i′a，3i′c，3j′a，3j′c配合透射式液晶光振幅空间光调制器3i′b，3j′b，控制导向检测装置382的光谱的各个部分的通断。以如图3所示的状态为例具体来说，在所选通的色散装置中，通过线偏振片3i′a大幅度滤除入射准直光束中偏振方向平行于纸面方向的部分，出射光束的偏振方向基本上垂直于纸面方向，经透射光栅3i衍射及透镜3i″″b形成光谱带，其偏振方向基本不变，在这个前提下使用透射式透射式液晶光振幅空间调制器3i′b控制透射光的各个空间部分的偏振方向，选择检测某个子频段时，选通的光谱子频段对应的3i′b的空间单元的透射光偏振方向保持垂直于纸面，通过线偏振片3i′c基本上得以保留并被检测装置382接收，同时3i′b的其余空间单元的透射光偏振方向平行于纸面，通过线偏振片3i′c基本上被滤除而不能被检测装置382接收。

实施例3

图4示出了本发明的实施例3，包括：激光器41、准直整形光学元件43、用来放置待分析样品44的样品区、分束器45、聚光/准直透镜46、带阻滤光片49、分束器47、抛物面反射镜(4i"，4j″，4ib，4ic，4jb，4jc)、狭缝(4i″′，4j″′)、平面反射光栅(4ia，4ja)、用于选择所检测的喇曼散射光谱的频率或子频段的微反射镜阵列(4i′，4j′)、集光光学系统481、及探测器482。

本实施例与图2所示的实施例1的区别在于所使用的色散装置的组成和工作方式。色散装置由入口狭缝4i″′、抛物面反射镜4ib，4ic、平面反射光栅4ia、微反射镜阵列4i′组成，色散装置由入口狭缝4j″′、抛物面反射镜4jb，4jc、平面反射光栅4ja、微反射镜阵列4j′组成。所收集的喇曼散射光被分束器47分成两部分，一部分继续沿原方向行进，被抛物面反射镜4i″汇聚到色散装置的入口狭缝4i"′上，另一部分经分束器反射改变方向，被抛物面反射镜4j″汇聚到色散装置的入口狭缝4j″′上。抛物面反射镜4ib，4ic的作用是将来自入口狭缝的线光源的光束变成准直光束，平面反射光栅的作用是使入射准直光束衍射，经抛物面反射镜4ic，4jc在微反射镜阵列(4i′，4j′)上形成光谱带。

如图5所示，结合上述装置，本发明还可提供一种用于获取喇曼散射光谱的方法，包括：

步骤S1：提供激发光源，用于产生激发光束；

步骤S2：提供激发光光路，用于将所述激发光束导向待分析的固态或液态样品以产生喇曼散射光；

步骤S3：提供散射光收集光路，用于收集所述喇曼散射光；

步骤S4：提供含一个或多个检测通道的检测装置，用于接收对应各检测频率或子频段的喇曼散射光信号并转换成电信号以供分析；

步骤S5：提供连接所述散射光收集光路和所述检测装置的一个或多个色散装置，用于导入用所述散射光收集光路所收集的所述喇曼散射光形成喇曼散射光谱；其中至少一个色散装置配置有空间光调制器，所述空间光调制器用于在所在色散装置形成的喇曼散射光谱中选择对应不同的检测频率或子频段的空间部分并逐次导向所述检测装置进行检测，其中，所述喇曼散射光谱的部分或全部为反斯托克斯光谱。

步骤S6：所述激发光源产生所述激发光束，所述激发光束通过所述激发光光路被导向所述样品，所述样品由此发生喇曼散射；

步骤S7：用所述散射光收集光路收集所述样品所产生的喇曼散射光，并导向所述色散装置；

步骤S8：当某个配置有所述空间调制器的所述色散装置工作时，在所配置的所述空间光调制器上形成喇曼散射光谱，通过控制该所述空间光调制器，使该所述色散装置所形成的光谱中的各部分逐次被收集到所述检测装置进行检测，用来获取在该所述色散装置工作频段内的喇曼散射光谱。

综上所述，本发明提供一种用于获取喇曼散射光谱的装置及方法，所述装置包括：激发光源，用于产生激发光束；激发光光路，用于将所述激发光束导向待分析的固态或液态样品以产生喇曼散射光；散射光收集光路，用于收集所述喇曼散射光；检测装置，用于接收对应各检测频率或子频段的喇曼散射光信号并转换成电信号以供分析；连接所述散射光收集光路和所述检测装置的一个或多个色散装置，用于导入用所述散射光收集光路所收集的所述喇曼散射光形成喇曼散射光谱；其中至少一个色散装置配置有空间光调制器，所述空间光调制器用于在所在色散装置形成的喇曼散射光谱中选择对应不同的检测频率或子频段的空间部分逐次导向所述检测装置进行检测，其中，所述喇曼散射光谱的部分或全部为反斯托克斯光谱；采用本发明的装置及方法可以检测反斯托克斯喇曼光谱，用于样品组分定量分析。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。